高考化学分子结构与性质考点全归纳.docx

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高考化学分子结构与性质考点全归纳

分子结构与性质

[考纲要求]　1.了解共价键的形成，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。

2.了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型（sp，sp2，sp3）。

3.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或离子的立体构型。

4.了解化学键和分子间作用力的区别。

5.了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。

考点一　共价键

1．本质

在原子之间形成共用电子对（电子云的重叠）。

2．特征

具有饱和性和方向性。

3．分类

分类依据

类型

形成共价键的原子轨道重叠方式

σ键

电子云“头碰头”重叠

π键

电子云“肩并肩”重叠

形成共价键的电子对是否偏移

极性键

共用电子对发生偏移

非极性键

共用电子对不发生偏移

原子间共用电子对的数目

单键

原子间有一对共用电子对

双键

原子间有两对共用电子对

三键

原子间有三对共用电子对

特别提醒　

（1）只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大（大于1.7）时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。

（2）同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。

4．键参数

（1）概念

（2）键参数对分子性质的影响

①键能越大，键长越短，分子越稳定。

②

5．等电子原理

原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。

深度思考

1．根据价键理论分析氮气分子中的成键情况？

答案　氮原子各自用三个p轨道分别跟另一个氮原子形成一个σ键和两个π键。

2．试根据下表回答问题。

某些共价键的键长数据如下所示：

共价键

键长（nm）

C—C

0.154

C===C

0.134

C≡C

0.120

C—O

0.143

C===O

0.122

N—N

0.146

N===N

0.120

N≡N

0.110

（1）根据表中有关数据，你能推断出影响共价键键长的因素主要有哪些？

其影响的结果怎样？

（2）键能是__________________________________________________________。

通常，键能越________，共价键越________，由该键构成的分子越稳定。

答案　

（1）原子半径、原子间形成共用电子对数目。

形成相同数目的共用电子对，原子半径越小，共价键的键长越短；原子半径相同，形成共用电子对数目越多，键长越短。

（2）气态基态原子形成1mol化学键释放的最低能量　大　稳定

题组一　键的极性与分子极性的关系

1．在下列物质中：

①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4

（1）只存在非极性键的分子是________

；既存在非极性键又存在极性键的分子是________；只存在极性键的分子是________。

（2）不存在化学键的是__________。

（3）既存在离子键又存在极性键的是__________；既存在离子键又存在非极性键的是__________。

答案　

（1）②　⑤⑩　①③⑨　

（2）⑧　（3）⑥⑦　④

（1）在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。

（2）在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性共价键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。

题组二　σ键、π键的判断

2．下列说法中不正确的是（　　）

A．σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强

B．ssσ键与spσ键的电子云形状对称性相同

C．碳碳双键的键能是碳碳单键键能的2倍

D．N2分子中有一个σ键，2个π键

答案　C

解析　σ键“头碰头”重叠，π键“肩并肩”重叠，“头碰头”重叠程度大，形成的共价键强；σ键形成的是“轴对称”而π键形成的是“镜像对称”；在双键中一个σ键，一个π键，在三键中一个σ键，两个π键。

3．下列关于σ键和π键的理解不正确的是（　　）

A．σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成

B．σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转

C．双键中一定有一个σ键，一个π键，三键中一定有一个σ键，两个π键

D．气体单质中一定存在σ键，可能存在π键

答案　D

解析　稀有气体分子中不存在化学键。

　快速判断σ键、π键的方法

（1）通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：

共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。

（2）σ键比π键稳定。

题组三　键参数的应用

4．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是______________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：

_______________________________________________。

C—O

C===O

C≡O

键能（kJ·mol－1）

357.7

798.9

1071.9

N—N

N===N

N≡N

键能（kJ·mol－1）

154.8

418.4

941.7

答案　CO　断开CO分子的第一个化学键所需要的能量（273.0kJ·mol－1）比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量（523.3kJ·mol－1）小

解析　由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[1071.9－798.9＝273.0

（kJ·mol－1）]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[941.7－418.4＝523.3

（kJ·mol－1）]小，可知CO相对更活泼。

5．下列说法中正确的是（　　）

A．分子的键长越长，键能越高，分子越稳定

B．元素周期表中的ⅠA族（除H外）和ⅦA族元素的原子间不能形成共价键

C．水分子可表示为H—O—H，分子的键角为180°

D．H—O键键能为462.8kJ·mol－1，即18克H

2O分解成H2和O2时，消耗能量为2×462.8kJ

答案　B

解析　键长越长，键能越小，分子越不稳定，A项错误；共价键一般是形成于非金属元素之间，而ⅠA族是活泼金属元素，ⅦA族是活泼非金属元素，二者形成离子键，B项正确；水分子中键的夹角为104.5°，C项错误；断裂2molH—O键吸收2×462.8kJ能量，而不是分解成H2和O2时消耗的能量，D项错误。

分子的空间构型与键参数

键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的空间构型，一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数据，就可确定该分子的空间几何构型。

题组四　等电子原理应用

6．已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO

、PCl3的空间结构。

答案　COS为直线形结构；CO

为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构。

解析　COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以其为直线形结构。

与SO3互为等电子体，结构相似，所以CO

为平面正三角形结构。

PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。

7．1919年，Langmuir提出等电子原理：

原子数相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。

等电子体的结构相似、物理性质相近。

（1）根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和__________________________________________。

（2）此后，等电子原理又有所发展。

例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。

在短周期元素组成的物质中，与NO

互为等电子体的分子有________、________。

答案　

（1）N2　CO　N2O　CO2

（2）SO2　O3

解析　

（1）仅由第二周期元素组成的共价分子中，即C、N、O、F组成的共价分子，如：

N2与CO均为14个电子，N2O与CO2均为22个电子。

（2）依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体，NO

为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3也为三原子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。

记忆等电子体，推测等电子体的性质

（1）常见的等电子体汇总

微粒

通式

价电子总数

立体构型

CO2、CNS－、NO

、N

AX2

16e－

直线形

、NO

、SO3

AX3

24e－

平面三角形

SO2、O3、NO

AX2

18e－

V形

、PO

AX4

32e－

正四面体形

、SO

、ClO

AX3

26e－

三角锥形

CO、N2

10e－

直线形

CH4、NH

AX4

8e－

正四面体形

（2）根据已知的一些分子结构推测另一些与它等电子的微粒的立体结构，并推测其物理性质。

①（BN）x与（C2）x，N2O与CO2等也是等电子体；②硅和锗是良好的半导体材料，他们的等电子体磷化铝（AlP）和砷化镓（GaAs）也是很好的半导体材料；③白锡（βSn2）与锑化铟是等电子体，它们在低温下都可转变为超导体；④SiCl4、SiO

、SO

的原子数目和价电子总数都相等，它们互为等电子体，中心原子都是sp3杂化，都形成正四面体形立体构型。

特别提醒　等电子体结构相同，物理性质相近，但化学性质不同。

考点二　分子的立体结构

1．价层电子对互斥理论

（1）价层电子对在球面上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。

（2）孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。

电子对数

成键对数

孤电子对数

电子对立体构型

分子立体构型

实例

键角

直线形

BeCl2

180°

三角形

平面正三角形

BF3

120°

V形

SnBr2

105°

正四面体形

CH4

109°28′

三角锥形

NH3

107°

V形

H2O

105°

特别提醒　

（1）价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。

①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；

②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。

（2）价层电子对互斥理论能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的几何构型。

两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。

2．杂化轨道理论

当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。

杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。

3．配位键

（1）孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

（2）配位键

①配位键的形成：

成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。

②配位键的表示：

常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH

可表示为

，在NH

中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。

（3）配合物

如[Cu（NH3）4]SO4

配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。

中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。

深度思考

填表，VSEPR模型和分子（离子）立体模型的确定

化学式

孤电子对数

（a－xb）/2

σ键电子对数

价层电子对数

VSEPR模型名称

分子或离子的立体模型名称

中心原子杂化类型

CO2

直线形

ClO－

四面体形

直线形

sp3

HCN

直线形

CH≡CH

直线形

H2O

四面体形

V形

sp3

H2S

四面体形

V形

sp3

SO2

平面三角形

V形

sp2

BF3

平面三角形

sp2

SO3

平面三角形

sp2

平面三角形

sp2

平面三角形

sp2

HCHO

平面三角形

sp2

NH3

四面体形

三角锥形

sp3

NCl3

四面体形

三角锥形

sp3

H3O＋

四面体形

三角锥形

sp3

四面体形

三角锥形

sp3

ClO

四面体形

三角锥形

sp3

CH4

正四面体形

sp3

正四面体形

sp3

正四面体形

sp3

正四面体形

sp3

金刚石

立体网状结构

sp3

石墨

层状结构

sp2

CH2===CH2

平面形

sp2

C6H6

平面六边形

sp2

CH3COOH

sp3，sp2

题组一　价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的考查

1．下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是（　　）

A．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构

B．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子

C．H2SO4分子中三种原子均以杂化轨道成键

D．N2分子中N原子没有杂化，分子中有1个σ键、2个π键

答案　C

解析　H2O分子中的中心原子O为sp3杂化，H2O的空间构型为V形；H2SO4分子中氢原子没有发生轨道杂化。

2．用价

层电子对互斥理论预测H2S和BF3的空间构

型，结论正确的是（　　）

A．直线形；三角锥形B．V形；三角锥形

C．直线形；平面三角形D．V形；平面三角形

答案　D

解析　H2S分子中的硫原子上含有两个孤电子对，故H2S空间构型为V形；BF3中B原子的价电子全部用于成键，故为平面三角形。

3．原子形成化合物时，电子云间的相互作用对物质的结构和性质会产生影响。

请回答下列问题：

（1）BF3分子的立体结构为______________，NF3分子的立体结构为____________。

（2）碳原子有4个价电子，在形成化合物时价电子均参与成键，但杂化方式不一定相同。

在乙烷、乙烯、乙炔和苯四种分子中，碳原子采取sp杂化的分子是___________（写结构简式，下同），采取sp2杂化的分子是__________，采取sp3杂化的分子是____________。

试写出一种有机物分子的结构简式，要求同时含有三种不同杂化方式的碳原子：

________________________________________________________。

（3）已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4>NH3>H2O，请分析可能的原因是_______________________________________________________。

（4）由于电荷的作用，阴、阳离子形成化合物时离子的电子云会发生变化，使离子键逐渐向共价键过渡。

阳离子电荷数越多，阴离子半径越大时，电子云变化越大，导致所形成的化合物在水中的溶解度越小。

由此可知，四种卤化银（AgF、AgCl、AgBr和AgI）在水中的溶解度由大到小

的顺序为_________________________________。

答案　

（1）平面三角形　三角锥形

（2）CH≡CH　CH2===CH2、C6H6　CH3CH3

（其他合理答案均可）

（

3）CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1对孤电子对，H2O分子中O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小

（4）AgF>AgCl>AgBr>AgI

解析　

（1）BF3分子中的B原子采取sp2杂化，所以其分子的立体结构为平面三角形；NF3分子中的N原子采取sp3杂化，其中一个杂化轨道中存在一对孤电子对，所以其分子的立体结构为三角锥形。

（2）乙烷分子中的碳原子采取sp3杂化，乙烯、苯分子中的碳原子均采取sp2杂化，乙炔分子中的碳原子采取sp杂化，同时含有三种不同杂化方式的碳原子的有机物分子中应该同时含有烷基（或环烷基）、碳碳双键（或苯环）和碳碳三键。

（3）H2O、NH3、CH4分子中的O、N、C均采取sp3杂化，而在O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用最大，键角最小；N原子上有1对孤电子对，对成键电子对的排斥作用使键角缩小，但比水分子的要大；C原子上无孤电子对，键角最大。

（4）阳离子电荷数越多、阴离子半径越大时，电子云变化越大，化学键中离子键的成分减少、共价键的成分增加，极性减小，故在水中的溶解性减小。

　1.“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型

（1）根据杂化轨道的空间分布构型判断

①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。

②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。

③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。

（2）根据杂化轨道之间的夹角判断

若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。

（3）根据等电子原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，CNS－、NO

、N

与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

2．用价层电子对互斥理论推测分子或离子的思维程序

用价层电子对互斥理论推测简单分子（ABn型）、离子（AB

型）空间构型的方法

解题思路——

（1）σ键的电子对数的确定

由分子式确定σ键电子对数。

例如，H2O中的中心原子

为O，O有2对

σ键电子对；NH3中的中心原子为N，N有3对σ键电子对。

（2）中心原子上的孤电子对数的确定

中心原子上的孤电子对数＝

（a－xb）。

式中a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等于原子的最外层电子数；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。

例如，SO2的中心原子为S，S的价电子数为6（即S的最外层电子数为6），则a＝6；与中心原子S结合的O的个数为2，则x＝2；与中心原子结合的O最多能接受的电子数为2，则b＝2。

所以，SO2中的中心原子S上的孤电子对数＝

×（6－2×2）＝1。

题组二　配合物理论的考查

4．下列物质中存在配位键的是（　　）

①H3O＋　②[B（OH）4]－　③CH3COO－　④NH3

⑤CH4

A．①②B．①③C．④⑤D．②④

答案　A

解析　水分子中各原子已达到稳定结构，H3O＋是H＋和H2O中的O形成配位键，[B（OH）4]－是3个OH－与B原子形成3个共价键，还有1个OH－的O与B形成配位键，而其他项均不能形成配位键。

5．铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。

（1）Cu位于元素周期表第ⅠB族，Cu2＋的核外电子排布式为______________。

（2）往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu（NH3）4]2＋配离子。

已知NF3与NH3的

空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是____________

____________________________________________________________。

答案　

（1）[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9

（2）N、F、H三种元素的电负性：

F>N>H，在NF3中，共用电子对偏向F，偏离N原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键

解析　

（1）Cu（电子排布式为[Ar]3d104s1）―→Cu2＋的过程中，参与反应的电子是最外层4s及3d上的各一个电子，故Cu2＋的电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9。

（2）N、F、H三种元素的电负性：

F>N>H，所以NH3中共用电子对偏向N，而在NF3中，共用电子对偏向F，偏离N原子。

6．向黄色的FeCl3溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成血红色。

该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe（SCN）3＋3KCl表示。

（1）该反应生成物中KCl既不是难溶物、难电离物质，也不是易挥发物质，则该反应之所以能够进行是由于生成了__________的Fe（SCN）3。

（2）经研究表明，Fe（SCN）3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。

请按要求填空：

①若所得Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显血红色。

该离子的离子符号是__________。

②若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为___________________________________________________。

答案　

（1）难电离

（2）①[Fe（SCN）]2＋

②FeCl3＋5KSCN===K2[Fe（SCN）5]＋3KCl

考点三　分子间作用力与分子的性质

1．分子间作用力

（1）概念

物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。

（2）分类

分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。

（3）强弱

范德华力<氢键<化学键。

（4）范德华力

范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。

范德华力越强，物质的熔

点、沸点越高，硬度越大。

一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量

的增加，范德华力逐渐增大。

（5）氢键

①形成

已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子（该氢原子几乎为裸露的质子）与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。

②表示方法

A—H…B

特别提醒　a．A、B是电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素。

b．A、B可以相同，也可以不同。

③特征

具有一定的方向性和饱和性。

④分类

氢键包括分子内氢键和分子间氢键两

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