光化学降解汽车尾气中多环芳烃污染物的研究.docx
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光化学降解汽车尾气中多环芳烃污染物的研究
光化学降解汽车尾气中的多环芳烃污染物的研究
摘要
多环芳烃（PAHs）是指含有两个或两个以上苯环，以线状、角状或簇状排列的稠环型化合物。
具有难降解性、持久性和“三致”作用，其环境行为、归趋及风险评估越来越受到人们的重视。
多环芳烃（PAHs）是环境中普遍存在的有机污染物。
环境中PAHs的来源分为天然源和人为源。
汽车尾气排放是城市大气PAHs污染的主要人为源之一。
国内外研究人员都逐渐着手对PAHS进行研究。
本文还介绍了多环芳烃的种类、分布及性质，阐明了多环芳烃对人体的危害，并对减少其污染的防治措施进行了讨论。
本文重点介绍了光化学降解多环芳烃机理以及其影响因素，如光源种类、光照强度与时间、温度、水蒸气含量等。
并且详细介绍了光化学降解汽车尾气中多环芳烃技术的最新研究进展。
关键词多环芳烃；汽车尾气；光化学降解；研究进展
Photochemicaldegradationofpolycyclicaromatichydrocarbonsintheautomobileexhaustpollutionresearch
Abstract
Polycyclicaromatichydrocbaronsareauniqueclassofpollutantswhichareconstitutedbyhundredsofindividualsubstances.Thesecompundscontaintwoormorefusedaromacticringsmadeupofcarbonandhydrogenatoms.ThebehaviorsandfatesofPAHsareofincreasingconcern，onaccountoftheirnon-degradation、persisenceandcarcinogenic、tumorigenicandmutagenicpropertiesofcertainofthem.Polycyclicaromatichydrocarbons（PAHs）widelyexistintheenvironment.MostPAHsarecarcinogenic，teratogenicandmutagenic.PAHsinambiencearemainlyfromnaturalsourcesandanthropogenicsources.Gasoline-anddiesel-poweredvehiclesareknowntocontributeappreciableamountsPAHstotheatmosphericambienceinurbanareas.TheresearchersathomeandabroadhavegraduallybegunstudyofPAHs.Thispaperalsointroducedthespecies，distributionandpropertiesofpolycyclicaromatichydrocarbons，illustratedonthedangersofpolycyclicaromatichydrocarbons，andtoreduceitspollutionpreventionandcontrolmeasuresarediscussed.
Thispapermainlyintroducesthemechanismofphotochemicaldegradationofpolycyclicaromatichydrocarbonsanditsinfluencingfactors，categorysuchaslightsource，lightintensityandtime，temperature，watervaporcontent，etc.Andintroducedthephotochemicaldegradationofpolycyclicaromatichydrocarbonsintheexhausttechnologytothelatestresearchprogress.
Keywords：
polycyclicaromatichydrocarbons；automobileexhaust；photochemicaldegradation；researchprogress
目录
摘要I
AbstractII
第1章绪论1
1.1研究课题背景1
1.2研究的内容与目的1
1.3国内外对多环芳烃的研究动态1
1.3.1国外研究动态1
1.3.2国内研究动态3
第2章研究课题的问题与意义4
2.1研究课题存在的问题4
2.2研究课题的现实意义4
第3章研究课题的重要性6
3.1多环芳烃概述6
3.2多环芳烃的来源6
3.2.1天然源6
3.2.2人为源6
3.3多环芳烃的物理化学性质7
3.3.1多环芳烃的物理性质7
3.3.2多环芳烃的化学性质7
3.4多环芳烃对人体健康的危害8
3.4.1致癌性9
3.4.2致畸性9
3.4.3致突变性9
3.4.4毒性10
3.5防治措施10
3.6本章小结11
第4章研究课题的发展与进展12
4.1光化学降解PAHs机理12
4.2光化学降解PAHs的影响因素12
4.2.1光源种类的影响12
4.2.2光照强度的影响13
4.2.3光照时间的影响13
4.2.4温度的影响13
4.2.5水蒸气含量的影响13
4.3研究课题的进展13
4.4本章小结14
总结15
参考文献16
第1章绪论
1.1研究课题背景
目前，中国汽车拥有量已超过2000万辆，而且以每年12%的速率快速增长[1]。
汽车尾气的排放已经成为我国大气污染的主要来源之一，直接导致了一些大城市空气质量的恶化，也对人群，特别是老人、儿童、孕妇以及患有呼吸系统疾病的人，造成了严重的健康威胁[2]。
汽车尾气中的污染物主要有一氧化碳、氮氧化物、碳氢化物及颗粒物[3]，其中多环芳烃已逐渐成为控制汽车尾气污染的研究焦点。
汽车尾气的排放物有很大的危害：
（1）造成酸雨、灰霾和光化学烟雾等区域性大气污染；
（2）导致全球气候变暖。
（3）对人体的健康存在潜在的威胁。
一般机动车尾气排放高度在0.3-2米之间，恰好是人体的呼吸范围。
汽车尾气要是进入人体的呼吸系统后，一氧化碳会使人缺氧，长期接触会产生慢性中毒等等还有其他的威胁。
汽车尾气中的PAHs可以以气相形式存在或吸附在颗粒物上。
特别值得注意的是PAHs及其衍生物如果吸附在粒径小于5µm的颗粒物上，这些颗粒物可直接进入人体呼吸系统甚至血液系统中，其生物毒性极强，可导致器官组织发生畸变和突变，严重危害人体健康[4]。
目前，世界范围内，每年有约43000t的PAHs排放到大气中。
PAHs属于一类持久性有机污染物，对人类健康和生态环境产生很大的潜在危害，已引起各国环境科学家的极大重视[5]。
1.2研究的内容与目的
（1）深入了解多环芳烃的致癌、致畸、致突变和有毒的特性，以及熟悉多环芳烃对人体的危害；熟悉光化学降解汽车尾气中多环芳烃的机理与处理方法。
（2）把握国际、国内对环境中多环芳烃的研究进展与各项处理技术，特别是光化学降解汽车尾气中多环芳烃研究动态。
（3）通过对多环芳烃性质与处理技术的掌握，提出相关的PAHs防治措施。
1.3国内外对多环芳烃的研究动态
由于PAHs具有致癌和（或）致畸和（或）致突变性，尤其是苯并（a）芘（BaP）被确认为具有高度致癌性，对人类危害较大，所以环境中PAHs的污染、迁移转化及其对人体健康的影响一直是环境科学研究的热点。
1.3.1国外研究动态
200多年前，PAHs等致癌物己引起了研究者的关注。
1775年，Pott认为阴囊癌的发生率与职业暴露煤烟的强度有关。
1930年，Kennaway提纯了二苯并[a，h]蒽，并确定它具有强致癌性。
1933年，Conk等从煤焦油中分离了多种多环芳烃，其中包括致癌性很强的苯并[a]芘。
空气中PAHs的研究始于1952年，Waller[6]首先监测了英国伦敦大气中的PAHs，并分离出了苯并[a]芘，随后人们对此开展了广泛研究。
在1964年，Sakabe等[7]监测了东京空气中的3，4-苯并芘，其平均浓度为151ng/m3。
一些环保工作者对英国伦敦空气中PAHs污染状况及来源做了长期深入的研究。
Baek等监测了1985~1987年间伦敦空气中十八种PAHs，表明PAHs在颗粒物大气相间的浓度分析与季节有关，平均47%的PAHs以气态形式存在。
Halsall等[8]在1991~1992两年间收集并分析了伦敦、曼彻斯特、加的夫及轻工业城Stevenag市空气颗粒物及气相中的十五种PAHs。
结果表明，伦敦空气中PAHs含量最高，1991年平均浓度为166ng/m3，全年可监测到气相中的菲和荧蒽；颗粒物中PAHs（MW>250）的含量随着季节而变，冬季>夏季；还分析了1991年曼彻斯特空气中的NO2，表明NO2浓度与颗粒物上BaP及PAHs没有相关性（P小于等于0.05）。
比较50年代、60年代和70年代BaP等的监测数据，表明英国空气中PAHS浓度己持续下降。
Brown等[8]监测了1991年l月至1992年9月间伦敦中心区空气颗粒物及气相中十八种PAHs，指出1991年空气中大部分PAHS的浓度高于1987年同一地点测定的结果，并分析了摩托车、柴油机车及无铅汽油使用量上升对空气中PAHs浓度的影响。
Pathirana等[9]对城市道路系统中PAHs的分布情况做了研究。
Wilson等则研究了城市空气颗粒物及气相中硝基多环芳烃和含氧多环芳烃的浓度及相分布，指出这些化合物浓度与颗粒物含量关系不大，但与空气中O3、NO2、NOx浓度密切相关。
Menichini[10]分析评价了70年代中期以来，世界上约60个城市空气中PAHs浓度及其来源。
结果表明，强致癌物BaP的浓度如下：
欧洲1~20ng/m3，美国约1ng/m3，北美及南美洲，澳大利亚0.1~1ng/m3，日本1~10ng/m3，意大利和新西兰的两个城市为10~100ng/m3。
PAHs主要被吸附在可吸入粒子上，近几十年空气中PAHs的浓度均有所下降。
Lee等[9]对美国Hudson河周围的三个城市大气中PAHs进行采样，结果表明汽车尾气对大气中PAHS贡献率分别为22%、25%和31%，是城市大气中PAHs的主要来源。
Harrison等[9]的研究表明，汽车尾气是英国伯明翰市大气中PAHs的最主要来源，88%的BaP来源于交通运输。
Randolph等采用了三种方法对PAHs的源进行分析，认为汽车尾气对美国马里兰州大气中PAHs的贡献率为16~26%，是该城市大气中EAHs的主要贡献源之一。
Fromme等[10]监测了柏林市居民区室内外PAHs的浓度，认为人体从空气中吸入的PAHs主要来源于汽车尾气。
Chetwittayachan等[10]通过监测发现，汽车是影响东京和曼谷两个城市大气PAHs浓度的最主要因素。
Perola等[8]认为汽车尾气是圣保罗市市区空气PAHs的主要来源，其中，芘、屈、荧蒽和苯并[a]蒽主要来源于汽油汽车和柴油汽车的尾气排放。
1.3.2国内研究动态
国内对PAHs的研究相对较晚，1970年代研究基本上仅局限于苯并[a]芘上，1980年代后期和1990年代才开始对PAHs进行系统研究。
中国许多较发达城市大气研究也表明，PAHs污染已经受到了国内环境工作者的普遍重视，汽车尾气污染是城市大气中PAHs的主要来源之一。
朱利中（1997）等[11]认为汽车尾气是杭州市城市空气中PAHs污染的重要来源，对汽车尾气中PAHs成分谱图进行研究，认为柴油车排放3环PAHs的量大于汽油车，但5~6环PAHs的排放量小于汽油车，随着汽车里程数的增加，PAHs排放总量增加。
曾凡刚（2002）等[12]测定了北京市两个公路隧道内的PAHs，结果表明两个隧道内PAHs浓度极高，远远超过同时采集的隧道外的浓度，明显反映出机动车排放对PAHs的影响和贡献。
特别是BaP的浓度很高，隧道内浓度超标严重，部分结果甚至超标近百倍，表明机动车排放是大气颗粒物中PAHs的重要来源。
其监测结果还表明，其中一隧道中的PAHs浓度远远高于另一隧道，其原因是高浓度PAHs隧道内通过的大中型汽油车和柴油车的数量较多。
牛红云（2004）等[13]研究了南京市不同功能区夏、冬季大气气溶胶中PAHs的污染状况和污染来源。
结果表明，南京市各功能区气溶胶中PAHs总量在19.73~497.40ng/m3之间；夏季各功能区的PAHs污染主要来自于汽车尾气的排放，冬季则为汽车尾气和燃煤污染。
李军（2007）等[14]采用特征化合物与因子分析法对广州市大气中颗粒态PAHs的来源及其贡献率进行研究，认为机动车为广州大气中颗粒相PAHs主要来源，其贡献率为69%。
毕新慧（2006）等[15]对广州市老城区空气中PAHs的研究表明，该区PAHs污染相当严重，BaP污染浓度时有超标，大气样品中共检测到40多种PAHs；化石燃料的不完全燃烧是该区PAHs污染的主要来源。
刁春娜（2005）等[16]分析测定了乌鲁木齐市新市区大气气溶胶样品中USEPA优先控制的十六种PAHs含量，测得PAHs浓度水平在450ng/m3，的数量级上，具有强致癌性的BaP浓度范围为23.4~96.0ng/m3，超过GB3095~1996中规定的10ng/m3，约2~3倍；刁春娜等认为乌鲁木齐市新市区大气中由于汽车尾气排放和煤的燃烧造成的PAHs污染均存在。
毕新慧（2006）等[15]采集了广州市五山、荔湾的112个PM10样品，测得采样点全年PAHs浓度范围为8.11~106.26ng/m3；研究表明汽车尾气是广州市大气颗粒物PAHs污染的最主要来源。
任宇等（2006）采集了上海市2004年冬季和2005年夏季13个采样点的降尘样品，测得夏季样品中十六种PAHs含量总和范围为2.26~22.9µg/g，平均浓度为9.7µg/g；冬季样品中浓度总和为3.72~20.6µg/g，平均浓度为11.35µg/g；重要交通区PAHs污染最为严重；认为夏季上海市降尘中PAHs主要来源于交通。
第2章研究课题的问题与意义
2.1研究课题存在的问题
目前，国内外很多研究人员对环境中的PAHs进行了大量研究并且取得了很大的进展，但是仍然存在一些不足之处，主要体现在：
一方面，虽然国内外对PAHS的监测分析已经进行了不少研究，但大都集中于多环芳烃在大气、土壤、水环境中迁移转化规律的研究；并且国内国外对光化学降解多环芳烃技术的研究还不成熟。
另一方面，很多研究工作只是集中在对某个地区某个较短的时间内，时间和空间研究都不连贯，对于环境中PAHs的长期、全面、系统的变化规律、危害性评价以及大气污染物复合污染等的研究还不够深入。
另外对于汽车尾气中PAHs的采样方法、预处理方法、分析方法等由于人为使用的不同会对测定结果造成误差，从而对PAHs的研究结论造成一定影响。
因此，建立科学系统的PAHs研究方法、开展适合我国国情的持久性有机污染物调查及危害性评价势在必行。
2.2研究课题的现实意义
由于环境污染的日渐加剧，近年来，多环芳烃在环境中的分布和危害性受到了环境科学的高度重视，对于致癌机理、致癌作用及其分布规律以及产生和消除的研究成为一个极重要的课题。
对于人类生存所必须的大气环境来说，进行及时的大气环境监测，特别是研究大气颗粒物中有机污染如多环芳烃的时空分布，以便制定合理有效的相关政策法规更是当务之急。
因为空气中PAHs的含量低，成分复杂，稳定性差，人们一直致力于采样分析技术的研究，以准确监测空气中多环芳烃的浓度和存在状态。
在国外许多国家，特别是70年代以来，科学工作者对环境空气中多环芳烃的浓度、组成、分布、来源的研究比较深入，并已经建立起比较完善的监测方法方案。
在国内，对于环境空气中多环芳烃的研究从80年代开始，北京、天津、广州、兰州、大同、南京、沈阳等城市中[17,18]，环境监测研究工作者对环境空气中的多环芳烃进行了由浅入深的监测研究，提供了可靠的数据，其中有的还对颗粒物的来源进行了解析。
很多城市，如北京、上海等，在大气颗粒物的多环芳烃研究方面，定性研究多，定量研究少，而且多集中在大气气溶胶的研究。
到目前为止，对于作为大气气溶胶颗粒物源和汇之一的降尘中多环芳烃的研究还是个空白。
2003年各大城市空气质量报告中指出，不论是在市区还是郊区，降尘污染的权重都是最大的。
另外，室内空气污染中粉尘的分布研究也一直处于被忽略的地位。
尤其是在当今时代，中国汽车拥有量以每年12%的速率快速增长[19]，汽车尾气的排放已经成为我国大气污染的主要来源之一，其对人体健康的危害评估也应该被更多地重视起来。
国内外对机动车尾气中多环芳烃的研究已从定性逐步深化为定量研究[20-22]。
虽然有关光化学降解汽车尾气中多环芳烃已经进行了相当深入的研究并且被人们所熟知，但是常年累月生活在含有PAHs的气体，其中多环芳烃对人体健康的危害是不能忽视的，那么PAHs对人体健康的危害的研究在全世界来说也是一个新的课题。
汽车尾气所引起的各种有机污染极为严重。
由于我国各城市机动车保有量正在迅速增加，构成了潜在的不容忽视的有机污染源。
因此，治理大气中有机污染物的重点是改进燃料的结构，使用清洁燃料，并大力推能够降低机动车尾气排放致癌多环芳烃装置的重要措施。
第3章研究课题的重要性
3.1多环芳烃概述
多环芳烃（polycyclicaromatichydrocarbon，简称PAHs）是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物，是目前环境中普遍存在的污染物质[23]。
此类化合物对生物及人类的毒害主要是参与机体的代谢作用，具有致癌、致畸、致突变和生物难降解的特性。
国际癌研究中（IARC）（1976年）列出的94种对实验动物致癌的化合物。
其中15种属于多环芳烃，由于苯并[a]芘是第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并[a]芘作为多环芳的代表，它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。
目前已经发现的致癌类多环芳烃及其衍生物多达400种以上[24]。
多环芳烃在环境中虽然是微量的，但是分布极其广泛，近年来的大量研究调查表明，空气、土壤、水体及生物体等都受到了多环芳烃的污染。
具有蒸气压小及辛醇一水分配系数高的特点，因而进环境后会长期滞留，并且由于其中一些具有强烈的致癌、致突变性及内分泌扰乱作用，己被列为持久性有机污染物（POPs），成为各国科学家的研究重点之一。
3.2多环芳烃的来源
多环芳烃大多是石油、煤等化石燃料以及木材、天然气、汽油、重油、有机高分子化合物、纸张、作物秸秆、烟草等含碳氢化合物的物质经不完全燃烧或在还原性气氛中经热分解而生成的。
3.2.1天然源
环境中多环芳烃的天然来源主要是陆地和水生生物的合成、森林和草原火灾、火山爆发等，在这些过程中均会产生PAHs。
3.2.2人为源
环境中多环芳烃的主要来源是人为源。
人为源包括化学工业污染源、交通运输污染源、生活污染源和其他人为源。
在焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业所排放的废弃物中有相当多的多环芳烃，其中焦化厂是排放多环芳烃最严重的一类工厂。
监测数据表明，作为多环芳烃污染指数的苯并[a]芘（英文缩写为BaP）在焦化煤气工业所排放的废水中含量可高达25.4Lg/L~46.0Lg/L，大大高0.03µg/L的国家排放标准[25]。
飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量的多环芳烃，检测表明，每100辆客运车每年能排放2t~10t的BaP。
值得注意的是，在飞机、汽车启动时由于不完全燃烧BaP的排放量最大[24]。
Shabad于1980年报道称喷气式飞机在飞行中每分钟排放2mg~4mg的BaP，而在起飞时BaP的排放量高达每分40000mg[26]。
在煤炉排放的废气中，致癌性PAHs浓度可达1000µg/m3。
家庭炉灶每年所产生的BaP含量可达599µg/m3，超过国家卫生标准近百倍。
在垃圾深填埋处理过程中，会产生大量垃圾渗透液，经水浸泡后，产生含有大量多环芳烃的高深度有机废水；焚烧垃圾也会产生多环芳烃，每小时处理90t的垃圾焚烧炉每天排放的致癌性的多环芳烃总量达20多千克[27]。
吸烟所引起的居室环境的污染，也已引起国内外人们的关注。
最近有报道，人们已鉴定出150种以上的PAHs存在于香烟的焦油中。
在雪茄烟的主要气流中PAHs的含量为8µg/~122µg/支。
3.3多环芳烃的物理化学性质
多环芳烃大都是无色或者淡黄色的结晶，多环芳烃的基本结构单位是苯环，苯环的数目和连接方式的不同引起分子量、分子结构变化，进而导致了不同的物理化学性质，多环芳烃大都是些无色或是淡黄色的晶体，个别呈深色；它高度不溶于水，辛醇一水分配系数高。
多环芳烃类化合物基本上是平面结构、非极性的物质，沸点及熔点较高，沸点高达150℃。
多环芳烃一般具有荧光，在光和氧的作用下能分解变质，不仅理化性质发生改变，致癌力也有明显下降[28]。
3.3.1多环芳烃的物理性质
表3.1[29]列出了16种PAHs的物理性质，大多数的PAHs在常温下都是无色或淡黄色的结晶，熔点及沸点较高，蒸汽压较小。
它们高度不溶于水，化学性质稳定。
3.3.2多环芳烃的化学性质
多环芳烃进入环境后，会发生一系列物理、化学以及生物化学反应。
如多相间的分配、吸附、挥发、氧化、水解、光解以及生物富集、生物转化等。
这些行为与PAHS化学性质密不可分。
当PAHS发生化学反应时，趋向保留分子中共扼体系。
按照PAHs的分子结构和化学性质可将其分为三类：
（l）是具有稠合多苯结构的PAHs，具有与苯相似的化学稳定性。
这说电子在这些PAHS中的分布是与苯类似的。
如三亚苯、芘、四苯并[a，c，hj]蒽。
（2）是苯环呈直线排列的PAHs，具有较活泼的化学性质，且反应的活性随苯环的增多而增强，如蒽。
这是由于总电子数增加，每个电子的振动能降低，则反应活性增强。
这类化合物的化学反应常发生在中蒽位（蒽中间的苯环相对应的碳位）上。
如并四苯（丁省）、并七苯（庚省）等。
（3）是苯环呈角状排列的PAHs，反应活性总体来说比苯环呈直线排列的PAHs小，它们具有菲键的化学性质，在发生加合反应时，往往在中菲位（菲中间苯环的双键部位）上进行。
含有四个以上苯环的角状PAHs，除有较活泼的中菲位外，还往往存在与直线PAHs相似的活泼对位一中蒽位，如苯并[a]蒽等。
一些更复杂的稠环烃，只有具有中菲键，但没有活泼对位结构，这类PAHs具有致癌性。
如菲、苯并[a]花等。
表3.116种优先控制的多环芳烃的物理性质
名称
分子式
分子量
熔点（℃）
沸点（℃）
萘
C10H8
128.18
80-82
218
苊烯
C12H8
152.20
92-93
265-280
苊
C12H10
154.20
90-96
278-279
芴
C13H10
166.23
116-118
293-295
蒽
C14H10
178.24
216-219
340
菲
C14H10
178.24
96-101
339-340
荧蒽
C16H10
202.26
107-111
375-393
芘
C
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