第十章沉淀溶解平衡.docx

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第十章沉淀溶解平衡

第10章沉淀溶解平衡

[课题一]第一节溶度积原理

[教学目的]

1.理解难溶电解质的沉淀溶解平衡

2.掌握溶度积概念和溶度积规则

3.掌握溶解度和溶度积的相互换算

[重难点]

溶度积规则和溶解度与溶度积的相互换算

[课时安排]2课时

[教学方法]讲解

[教学过程]

[板书]第一节溶度积原理

一.溶度积常数

[讲解]　　AgCl是难溶的强电解质，在一定温度下，当把AgCl固体放入水中时，AgCl在水中的溶解度很小，AgCl表面上的Ag+离子和Cl-离子，在H2O分子作用下，会脱离晶体表面进入水中。

反过来在水中的水合Ag+离子与水合Cl-离子不断地作无规则运动，其中一些Ag+（aq）和Cl-（aq）在运动中相互碰撞，又可能沉积在固体表面。

参见图9-1“AgCl的沉淀溶解过程”。

当溶解速度与沉淀速度相等时，在体系中便存在固体与溶液中离子之间的动态平衡。

表示为：

　　这种溶液是饱和溶液。

上述平衡关系是一种多相平衡称为沉淀-溶解平衡。

它亦服从化学平衡一般规律，其平衡常数表示式为：

由于固体AgCl的“浓度”是一常数，因此可并入常数K中，即：

[板书]K[AgCl]=[Ag+][Cl-]=Ksp

式中的Ksp（或用KL表示）叫做溶度积常数，简称溶度积。

[举例]　难溶电解质Fe（OH）3、Ca3（PO4）2的溶度积表示式为：

　　Fe（OH）3

Fe3++3OH-

　　Ksp=[Fe3+][OH-]3

[板书]溶度积的一般表示式为：

　　AmBn（固）

mAn++nBm-

　　Ksp====[An+]m·[Bm-]n

　　在一定温度下，Ksp是一个常数。

它表示在难溶电解质的饱和溶液中，以系数为乘幂的离子浓度的乘积。

[讲述]　　298K时，一些常见难溶电解质的溶度积见表9-17。

和其它平衡常数一样，Ksp也随温度而变化，例如，BaSO4298K时，Ksp=1.08×10-10，323K时，Ksp=1.98×10-10，可知随温度升高，BaSO4的Ksp稍有增大。

[板书]二.溶度积和溶解度的换算

　　难溶电解质的溶度积和溶解度都可以表示物质的溶解能力，溶度积和溶解度可以互相换算。

1.已知溶解度求溶度积：

已知物质的溶解度（用物质的量浓度：

mol/L表示），就可以计算它的溶度积。

[例题]已知室温时AgBr的溶解度是8.8×10-7mol/L，MgNH4PO4溶解度是6.3×10-5mol/L，求AgBr、MgNH4PO4的溶度积？

解：

　　AgBr（固）

Ag++Br-

　∵溶解的AgBr可认为完全电离

　∴[Ag+]=[Br-]=8.8×10-7mol/L

Ksp[AgBr]=[Ag+][Br-]=（8.8×10-7）2=7.7×10-13

同理MgNH4PO4（固）

Mg2++NH4++PO43-

因为溶解的Mg（NH4）PO4可认为完全电离，

　∴[Mg2+]=[

]=[

]=6.3×10-5mol/L

　∴Ksp[Mg（NH4）PO4]=[Mg2+][

][

]

　　　　　　　　　　=（6.3×10-5）3=2.5×10-13

答：

AgBr的溶度积为7.7×10-13，Mg（NH4）PO4的溶度积为2.5×10-13。

[小节]通过以上计算可将溶解度求溶度积的换算公式小结如下：

2.已知溶度积求溶解度

[例题]已知CaF2的溶度积是2.7×10-11，问它在纯水中的溶解度是多少？

解：

因为溶解的CaF2可认为完全电离。

设CaF2的溶解度为s，则在CaF2饱和溶液中，[Cu2+]=s，[F-]=2s，

　　∴Ksp[CaF2]=[Ca2+][F-]2=s·（2s）2=4s3=2.7×10-11

答：

CaF2在纯水中的溶解度是1.6×10-4mol/L。

对于同类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越大，溶解度越大。

对于不同类型的电解质，不能从溶度积的大小立即判断出物质的溶解度，必须利用前面的公式进行换算，才能得出准确的结论。

[板书]三.溶度积原理

[讲解]在一给定的难溶电解质溶液中，它们的离子浓度的乘积和溶度积之间存在三种可能情况。

1．Qi=Ksp此时难溶电解质达到沉淀溶解平衡状态，溶液是饱和溶液。

2．Qi＞Ksp溶液中将析出沉淀，直到溶液中的Qi=Ksp为止。

3．Qi＜Ksp溶液为不饱和溶液，将足量的难溶电解质固体放入此溶液中，固体将溶解，直到溶液中Qi=Ksp时，溶液达到饱和。

上述内容就是溶度积原理。

根据溶度积原理，可以判断溶液中沉淀的生成和溶解。

这里注意离子积Qi是非平衡状态下离子浓度的乘积所以Qi值不固定。

[板书]四.影响难溶物溶解度的因素

1.同离子效应

[实验]取AgCl饱和溶液5mL两份，分别滴加1mol/L的AgNO3溶液，1mol/L的NaCl溶液。

观察现象。

[分析]实验结果是AgCl澄清的饱和溶液，均析出AgCl白色沉淀。

上述现象产生的原因是在AgCl饱和溶液中，存在着溶液中Ag+离子、Cl-离子与固体AgCl的沉淀溶解平衡，此时[Ag+][Cl-]=Ksp[AgCl]，当加入相同的Ag+时，溶液中的Ag+浓度增大，使AgCl的多相离子平衡向左移动，如下式表示：

　　此时溶液中的[Ag+][Cl-]＞Ksp[AgCl]，AgCl沉淀析出。

当达到新的平衡状态时，AgCl的溶解度减少了，这种因加入有共同离子的强电解质而使AgCl溶解度降低的效应，叫同离子效应。

[例题]求Ag2CrO4在0.001mol/LAgNO3溶液中的溶解度，并与Ag2CrO4在纯水中的溶解度作比较？

已知Ag2CrO4的溶度积Ksp=9×10-12。

设Ag2CrO4在0.001mol/LAgNO3溶液中的溶解度为s1mol/L，

　　由于Ag2CrO4的溶解度很小，溶液中的Ag+主要来自AgNO3的电离，因此（2s1+0.001）=0.001

　　前述Ag2CrO4在纯水中的溶解度：

　∴Ag2CrO4在纯水中的溶解度是在0.001mol/LAgNO3中的溶解度的

答：

Ag2CrO4在纯水中的溶解度是在0.001mol/LAgNO3中的溶解度的15倍。

[板书]2.盐效应

[举例]AgBrO3在纯水中的溶解度为8.4×10-3mol/L，1升AgBrO3的饱和溶液中加入0.1molKNO3后，AgBrO3的溶解度变为9.7×10-3mol/L，可见加入KNO3后AgBrO3的溶解度增大了15%。

[解释]在AgCl饱和溶液中加入少许KNO3，KNO3在溶液中就会完全电离为K+离子、NO3-离子。

此时溶液中K+、NO3-、Ag+、Cl-离子同时存在，这样溶液中的离子总数目显著增多，由于带有正负电荷离子的相互作用，使得Ag+离子与Cl-离子相互碰撞结合成AgCl的沉淀速度有所降低，因而破坏了AgCl的沉淀溶解平衡关系，这样促使AgCl

Ag++Cl-的平衡向右移动，促使AgCl溶解，直至达到新的平衡状态，这时AgCl的溶解度增大了。

　　这一现象，也可以从溶度积得到解释。

已知在一定温度下，难溶电解质的溶度积是离子活度的乘积。

AmBn（固）====[An+]m[Bm-]n

Ksp=fA[An+]m·fB[Bm-]n

　当溶液中加入其它强电解质时，由于离子浓度增加，使得离子强度增大，活度系数fA与fB减小，在一定温度下，Ksp是定值，因此离子浓度[An+]m、[Bm-]n就增大，即难溶电解质的溶解度增大。

[板书]由于加入强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的效应叫做盐效应。

也叫异离子效应。

[注意]1．外加强电解质的浓度越大，离子所带电荷越多，难溶电解质的盐效应越显著，此时Ksp值亦有增大，因此在一定温度下，Ksp值是可变化的。

但当外加强电解质的浓度很小时，盐效应对Ksp的影响可以不考虑。

2．外加的强电解质为强酸、强碱时，也会使难溶电解质溶解度增大。

3．难溶电解质产生同离子效应时，也伴有盐效应发生，但两个效应相比较，盐效应很小，可以忽略不计。

但是，如果在产生同离子效应时，相同离子盐加入太多，也会产生盐效应，使难溶电解质的溶解度增大。

[课题二]第二节沉淀与溶解

[教学目的]

掌握沉淀的生成、溶解转化条件及有关计算。

[重难点]

沉淀的生成、溶解转化有关计算

[课时安排]2课时

[教学方法]讲解

[教学过程]

[板书]第二节沉淀与溶解

一.沉淀的生成：

在难溶电解质溶液中，产生沉淀的唯一条件是：

溶液中离子浓度的乘积大于该物质的溶度积。

[例题]将5mL1×10-5mol/L的AgNO3溶液和15mL4×10-5mol/L的K2CrO4溶液混和时，有无砖红色Ag2CrO4沉淀生成？

已知Ag2CrO4的Ksp=9×10-12

解：

混合后溶液总体积为15+5=20（mL）∴混和溶液中Ag+离子与CrO42-离子的浓度分别为：

已知Ksp[Ag2CrO4]=9×10-12

∵Qi＜Ksp，∴无Ag2CrO4沉淀生成

答：

无砖红色Ag2CrO4沉淀生成。

[板书]二、分步沉淀

　　如果溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应将按照怎样的次序进行呢？

[实验]取0.02mol/L的NaCl溶液20mL、0.02mol/L的NaI溶液20mL混和后，逐滴加入1mol/L的AgNO3溶液，观察现象？

实验结果是溶液中先产生黄色AgI沉淀，而后白色AgCl沉淀又析出。

　　所以同一类型的难溶电解质AgCl、AgI沉淀的析出顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积较大的AgCl后沉淀，这种先后沉淀的作用叫分步沉淀。

[解释]运用溶度积规则，可通过计算给予说明。

已知：

AgCl的Ksp=1.56×10-10，AgI的Ksp=1.5×10-16所以生成AgCl沉淀所需Ag+离子最低浓度为：

　生成AgI沉淀所需Ag+最低浓度为：

　AgI沉淀析出所需Ag+离子浓度少，所以先沉淀。

　　那么什么时候AgCl沉淀析出呢？

当滴加AgNO3溶液，AgI沉淀不断析出时，溶液中的I-浓度不断减少，为了继续析出AgI沉淀，Ag+离子浓度必须不断增加，当Ag+离子浓度增加到能够使AgCl开始沉淀时，I-离子浓度为多少呢？

此时的溶液对AgCl和AgI来说都是饱和溶液，Ag+离子浓度同时满足AgCl和AgI的溶度积。

[Ag+][I-]=1.5×10-16，[Ag+][Cl-]=1.56×10-10

　　由于此时有下列关系：

　　即当Cl-离子浓度为I-离子浓度的106倍时，AgCl开始沉淀。

　　∵[Cl-]=0.01mol/L

就是说AgCl开始析出沉淀时，I-离子早已沉淀完全了。

　　利用分步沉淀原理，可以分离几种离子。

对于同一类型的难溶电解质，溶度积差别越大，分离的效果越好。

分步沉淀的先后次序，不仅与溶度积有关，还与溶液中对应各离子的浓度有关。

上述实验中，如果Cl-离子浓度增大到与Ag+离子浓度的乘积可先达到AgCl的溶度积时，则AgCl沉淀可先析出，AgI沉淀后析出。

[板书]三.金属氢氧化物沉淀的生成-溶解与分离

[例题]假设溶液中Fe3+离子的浓度为0.1mol/L，则开始形成Fe（OH）3沉淀的pH值是多少？

沉淀完全的pH值为多少？

已知Ksp[Fe（OH）3]=1.1×10-36。

解：

已知Fe（OH）3（固）

Fe3++3OH-，

Ksp=[Fe3+][OH-]3，则开始沉淀所需[OH-]。

pOH=11.66

pH=2.34

沉淀完全时所需[OH-]：

设沉淀完全后，[Fe3+]=10-5，则：

pOH=11-lg4.79=11-0.68=10.32

pH=14-10.32=3.68

所以使0.1mol/L的Fe3+离子开始沉淀的pH是2.3，沉淀完全的pH值是3.68。

同理，可以计算出许多氢氧化物开始沉淀和沉淀完全的pH值。

[板书]四.难溶金属硫化物沉淀与溶解

[讲解]很多金属硫化物的溶解度很小，可以利用其溶解度的差别进行沉淀分离。

　　在H2S的饱和溶液中，S2-离子的浓度可以通过控制溶液的pH值来调节，以使具有不同溶度积的硫化物在适当条件下沉淀出来。

　　所以溶度积很小的硫化物如CuS、AgS，即使在H+离子浓度很高的情况下也能完全沉淀；溶度积较大的硫化物如MnS可通过在Mn2+离子溶液中加入（NH4）2S才能生成沉淀。

[思考]从软锰矿（MnO2）制取的MnCl2制品中常含有Cu2+、Pb2+、Cd2+等杂质离子，怎样除去这些杂质离子呢（提示：

加入MnS）？

　　通过前面的讨论，我们可知沉淀-溶解是对立的矛盾，但矛盾的双方依据一定的条件可以各向其相反的方面转化，所以沉淀溶解平衡是暂时的、相对的、有条件的，只要条件改变，沉淀可以转化为另一种沉淀或溶解；溶解可以转化为沉淀。

生产实践是一个复杂的过程，在处理实际问题时，要运用前述知识从多方面考虑才能找到一个最理想的方案。

[板书]五.沉淀间的转化

[实验]取0.1mol/L的Pb（NO3）2溶液5mL，加入0.1mol/L的NaCl溶液10mL，观察现象？

弃去上层溶液，在沉淀中滴入0.1mol/L的Na2S溶液，观察现象。

实验结果是Pb2+离子与Cl-离子结合生成白色的PbCl2沉淀（Ksp[PbCl2]=1.6×0-5）。

滴加Na2S后，白色沉淀消失，黑色的PbS沉淀生成（Ksp[PbS]=1×10-28）。

[板书]这种把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程叫沉淀的转化。

[讲解并板书]这种过程可表示为：

　　PbCl2白色沉淀与溶液中的Pb2+、Cl-离子建立了溶解平衡，当加入Na2S溶液时，S2-离子与Pb2+离子生成黑色沉淀PbS，此时PbS与溶液中S2-离子、Pb2+离子又建立新的沉淀溶解平衡。

由于PbS的Ksp（1×10-28）小于PbCl2的Ksp（1.6×10-5），PbS的沉淀溶解平衡破坏了PbCl2的沉淀溶解平衡。

由于Pb2+离子浓度的降低，使得PbCl2的平衡不断向右移动，PbCl2不断溶解，PbS不断生成。

[定量计算]

反应PbCl2（s）+S2-

PbS（s）+2Cl-包括下述两个分平衡反应：

　　PbCl2（s）

Pb2++2Cl-Ksp[PbCl2]=[Pb2+][Cl-]2

　　PbS（s）

Pb2++S2-Ksp[PbS]=[Pb2+][S2-]

　　总反应的平衡常数为：

　可知，由计算上看这种转化程度是很完全的。

实际上由于PbS包囊作用，可能使PbCl2沉淀颗粒核心不易转化。

如果从溶解度较小的难溶电解质转化为溶解度比较大的难溶电解质，转化过程比较困难。