等规聚丙烯论文 董琴doc.docx
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等规聚丙烯论文董琴doc
绵阳职业技术学院
材料工程系
高分子材料应用技术专业毕业论文
学院：
绵阳职业技术学院
系部：
材料工程系
班级：
高分子111班
姓名：
董琴
学号：
201102778
指导老师：
唐云、王燕
时间：
2013.9.30–3013.11.05
等规聚丙烯合成方法与应用
摘要：
PP最早在1955年意大利科学家纳塔用改进的齐格勒催化剂（即齐格勒-纳塔催化剂），成功地将丙烯聚合成等规聚丙烯（简称聚丙烯，PP）。
PP 是由丙烯单体聚合而成的一种高结晶、高立体定向性的热塑性树脂，在其大分子链上，甲基侧链规则地排列在主链的同一侧。
结晶度60％～70％、等规度>90％、密度0.90～0.91g/cm3。
质轻，无色、无味、无嗅、无毒、耐酸、耐碱、耐有机溶剂等化学药品，吸水率0.01％～0.03％。
具有高强度、高刚性、高耐磨性、高介电性、较好的耐应力开裂性和低蠕变性。
拉伸强度33～36MPa，弯曲弹性模量1200～1400MPa，悬臂梁缺口冲击强度1.5～4.0kJ/m2。
熔点167～170℃，维卡软化点149～151℃，可连续耐温121℃。
耐老化性和低温韧性不如聚乙烯。
并于1957年在意大利实现了工业化生产。
随着工艺技术的飞速发展，本体法取代了浆泥法，目前采用的合成方法主要是本体法工艺。
由于PP用于薄膜、单丝、纤维、编织袋、绳索、管材、板材、机械零件、汽车部件、电子电器部件、周转箱、容器、家具、地毯等。
应用最多的一种立构等规聚丙烯是聚丙烯的一种分子链中的甲基（－CH3）分布在主链一侧，所以称之为等规聚丙烯。
关键词：
等规聚丙烯，齐格勒-纳塔催化剂，等规度，维卡软化点
Abstract：
PPasearlyasin1955,ItalianscientiststowerisusingimprovedZieglercatalyst（Ziegler-towercatalyst）,succeededinpropylenepolymerizationintoisotactic polypropylene（hereinafterreferredtoaspolypropylene,PP）.PPiscomposedofpropylenemonomerpolymerizationofahighcrystallization.Highstereospecificthermoplasticresin,Initsmacromoleculechain,methylsidechainruleisarrangedinthesamesideofthemainchain.Thecrystallineof60%~70%and>90%,thedensitygaugedegreessuchas0.90~0.91g/cm3.Qualitativelight,colorless,tasteless,on-toxic,odorless,acid,alkaliresistance,resistancetoorganicsolventsandotherchemicals,bibulousrateis0.01%~0.03%.Withhighstrength,highrigidity,highwearsresistance,highdielectricproperties,goodstresscrackingresistanceandlowcreep.33~36MPatensilestrength,bendingmodulusof1200~1400MPa,cantileverbeamnotchedimpactstrengthof1.5~4.0kJ/m2.Meltingpointof167~170℃,Vicatsofteningpoint149~151℃,itcancontinuouslyandheat-resistant121℃.Polyethyleneisbetterthanagingresistanceandlowtemperaturetoughness.AndinItalyin1957,industrialproductionisrealized.Duetotherapidtechnologydevelopment，Ontologymethodreplacedmudslurrymethodandtheontologymethodasthemainsyntheticmethods.DuetothePPforfilm,monofilament,fiber,wovenbags,ropes,tubes,plates,machineryparts,autoparts,electronicparts,turnoverbox,containers,furniture,carpet,etc.Applicationuptoaverticalstructureofisotacticpolypropyleneisakindofpolypropylenemolecularchainofthemethyl（—CH3）distributionatthesideofthemainchain,soitiscalledisotacticpolypropylene.
Keywords:
Isotacticpolypropylene,Ziegler-Nattacatalyst,Isotacticity,Vicatsofteningpoint
目录
引言1
1聚丙烯2
1.1聚丙烯简介2
1.2聚丙烯的结构与性能2
1.2.1聚丙烯的结构2
1.2.2聚丙烯的性能4
1.2.2.1力学性能4
1.2.2.2热性能6
1.2.2.3电性能6
1.2.2.4耐化学试剂及耐溶剂性6
1.2.2.5环境与耐老化性能7
1.3等规、间规、无轨聚丙烯7
1.3.1三种立构形态结构介绍7
1.3.2等规立构的优势8
2聚丙烯的合成方法8
2.1等规聚丙烯合成方法8
2.2齐格勒-纳塔催化剂11
2.3PP的加工方法13
2.3.1注塑13
2.3.2挤出成型13
2.4聚丙烯的成型加工性能15
3等规聚丙烯的应用15
3.1市场需求15
3.2应用领域16
4聚丙烯塑料的改性品种18
4.1PP共聚物18
4.2填充和增强PP18
4.3茂金属PP19
4.4共混PP19
参考文献20
致谢21
引言
什么是聚丙烯？
严格来讲，PP定义为任何丙烯聚合的产物。
在1960年以前，聚丙烯是一种支化的低分子量的重油[1]，没有人对它感兴趣，在此，倾向于一种更实际的定义来描述聚丙烯：
PP是由齐格勒-纳塔所发现的催化剂生产的立构规整性材料。
聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一,具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲、耐化学腐蚀、绝缘性好等优点。
不足之处是低温冲击性能较差、易老化、成型收缩率大。
PP用途相当广泛,可用于包括农业和三大支柱产业（汽车工业、建筑材料、机械电子） 在内的诸多领域。
开拓PP在重大产业领域的市场,取代其他塑料所凭借的因素：
一是PP物美价廉、二是PP改性的进展。
尽管PP 生产工艺和催化剂历经几代更新，取得了很大的成就，但要用反应器产品直接作为某些目标产品（包括注塑级、纤维级、薄膜级等） 的原料或专用料，有的还需提高它的综合性能。
反过来说，PP改性也扩大了自身的应用领域，通过改性人们可以得到性能好和价廉的PP原料，可以说是两全其美。
按照参加聚合的单体组成，PP可分为均聚物和共聚物两种。
均聚物由单一丙烯单体聚合而成，因而具有较高的结晶度、机械强度和耐热性。
PP共聚物是聚合时加入少量乙烯单体共聚而成,因而具有较高的冲击强度。
广义上讲，相对于均聚物，共聚物可以说是一种改性产品。
目前国内石化厂生产PP以均聚物为主，但是品种单一，所以提供PP均聚物的改性方法无疑是有现实意义的。
1聚丙烯
1.1聚丙烯简介
聚丙烯是由丙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，英文名称Polypropylene，简称PP。
按结构不同，PP可分为等规、间规（又称茂金属PP）及无规三类[6]。
目前应用的主要为等规PP，用量可占90%以上。
无规PP不能用于塑料，常用于改性载体。
间规PP为低晶聚合物，用茂金属催化剂生产，最早开发于1988年，属于高弹性热塑性材料。
间规PP具有透明、韧性和柔性，但刚性和硬度只为等规PP的一半。
间规PP可像乙丙橡胶那样硫化，得到弹性体的力学性能超过普通橡胶。
PP的优点是有较好的综合性能。
与HDPE相比，PP不但有较高的拉伸强度、刚度、硬度、耐应力开裂性和耐热性，而且有突出的延伸性和抗弯曲疲劳性，成型加工性能也极为优良，PP的缺点为低温脆性大，耐老化性不好。
PP通过改性后可用于工程领域，显示了较大的发展潜力。
1.2聚丙烯的结构与性能
1.2.1聚丙烯的结构
PP是线型链烃聚合物，与PE在性能上有颇多相似处，特别是在电性能和溶解溶胀性方面。
但由于PP的主链骨架碳原子上交替连接着侧甲基，这使PP在性能上有颇多颇大的改变。
侧甲基的存在使PP的分子链变得比PE分子链刚硬，也改变了分子链的对称性，使分子链的规整性降低。
分子链变刚会使聚合物Tg与Tm提高，规整性降低又会使Tg与Tm下降，其结果使二者都有所提高。
由于侧甲基的位阻效应，PP分子链在空间上的排列不能像PE那样呈平面锯齿形结构，而是以三个单体单元为一个螺旋周期的螺旋形结构。
与侧甲基链接的主链骨架的碳原子是叔碳原子，由于甲基的诱导效应而变得更为活泼，使PP的化学性质比PE有颇大的改变，更容易受氧攻击而氧化，在热和紫外线或其他高性能射线作用下更易断链，而不是交联。
叔碳原子又是个不对称碳原子，使PP产生空间异构现象，可以存在三种异构体，如图1-1所示。
a.等规PP，其分子链上所有甲基皆位于分子链一侧。
b.间规PP，其分子链上所有甲基交替地位于分子链两侧。
c.无规PP，甲基随机地分布于分子链两侧。
图1-1聚丙烯的立体构型
（a）等规PP（b）间规PP
工业上生产的PP是以三种异构体的混合物，但以等规异构体占绝对优势。
聚合物等规异构体所占比例称为等规指数，又称等规度[6]。
工业化PP的等规指数约为90％～95％。
在工业化生产的PP中，间规、无规两种异构体可以以一个完整的分子链出现，也可以以嵌段形式同在一个大分子链上。
等规异构体结构最规整，极易结晶，间规异构体结晶能力较差，无规异构体是无定行结构。
通常用PP在正庚烷中不溶解的百分数作为PP等规指数的定量量度，仅仅是一种初略的量度，因为某些高相对分子质量的无规异构体以及高相对分子质量的等规、无规、间规嵌段分子链在正庚烷中也可能不会溶解。
等规指数大小影响着PP的一系列性能。
等规指数越大，聚合物的结晶度越高，熔融温度和耐热性也增高，弹性模量、硬度、拉伸、弯曲、压缩等强度皆提高，韧性则下降。
如图1-2所示，是等规指数对PP拉伸性能的影响。
PP的相对分子质量对它的性能也有影响，但影响规律与其他材料有某些不同。
相对分子质量增大，除了使熔体黏度增大和冲击韧性提高符合一般规律外，又会使熔融温度、硬度、刚度、屈服强度等降低，却与其他材料表现的一般规律不符。
其实，这是由于高相对分子质量的PP结晶较困难，相对分子质量增大使结晶度下降，引起材料上述各性能下降。
与PE一样，工业上也习惯使用MFR间接表示PP的相对分子质量，但测定条件有所不同。
一般，PP的MFR的测定条件为：
温度230％，负荷2160g。
工业上生产的PP的MFR通常为0.1～30g/10min。
图1-2等规指数对PP拉伸性能的影响
1.2.2聚丙烯的性能
PP外观上也是白色蜡状体，密度在0.90～0.91g/cm3，是塑料材料中除了聚4-甲基-1-戊烯和丙烯的聚异质同晶体之外最轻的品种[6]。
由于PP的晶相与无定形相的密度差别较小，所以使PP比PE略显透明些。
PP容易燃烧，离火后可继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端蓝色有少量黑烟，熔融拉伸性极好，燃烧后熔融滴落，发出石油气味。
1.2.2.1力学性能
PP力学性能的绝对值高于PE，但在塑料材料中仍属于偏低的品种，例如，拉伸强度仅可达到30MPa或稍高的水平。
如前所述，在材料的结构因素中，等规指数对力学性能影响较大，如图1-3所示，是几个等规指数不同的试样拉伸屈服强度测试数据。
由图中可以看到相对分子质量对拉伸屈服强度的影响。
等规指数对PP的冲击强度影响较复杂，一般来说，随等规指数提高，冲击强度下降，但下降至某一数值后不再变化。
图1-4使等规指数对冲击强度的影响。
从图中亦可看到当相对分子质量高达一定数值后，冲击强度不再受等规指数的影响，这可能是由于相对分子质量很高时分子链难以结晶，材料结晶不再随等规指数增大而增大之故。
图1-3等规指数及相对分子质量对PP拉伸屈服强度的影响
图1-4不同相对分子质量PP等规指数对冲击强度的影响
相对分子质量是影响PP力学性能的另一重要因素，除了对拉伸屈服强度的影响如图中所示外，可从表1-1中更全面地看到对力学性能的影响。
MFR
性能
3.0
0.7
0.2
拉伸强度/MPa
34
30
29
断裂伸长率/%
350
115
175
弯曲弹性模量/MPa
1310
1170
1100
洛氏硬度（R）
95
90
90
冲击强度 /（KJ/m2）
90
227
307
表1-1相对分子质量对PP力学性能的影响
PP的韧性对温度和加载速率的依赖性很大，高于Tg时，冲击破坏呈韧性断裂，低于Tg呈脆性断裂，且冲击强度值大幅度下降。
提高加载速率使韧性断裂向脆性断裂转变的温度上升。
PP具有优异的抗弯曲疲劳性，其制品在常温下可弯折106次而不损坏。
PP硬度高于PE，使其表面具有良好的光泽。
PP摩擦因数小于PE，自身对磨时摩擦因素为0.12，对钢的摩擦因素是0.33。
PP力学性能方面的缺点是韧性不够好，特别是温度较低时脆性明显。
1.2.2.2热性能
PP分子链上甲基的存在及甲基在空间的高度规整排列，使它的大分子链柔性下降，因而其耐热性比PE好得多。
PP的熔点为164～170℃，长期使用温度可达100～120℃，无负载时使用温度可高达150℃，是通用塑料中唯一能在沸水中煮，并能经受135℃高温消毒的品种。
PP的耐热性随其等规度和MFR（融化质量流量）值的增大而提高，这主要是结晶度提高所致。
此外，填充、增强也可改善PP的耐热性。
PP的Tg为﹣30～﹣10℃，高于PE，因而它的低温脆性较PE大，在Tg以下易脆裂，而且随MFR的增大催化温度显著升高，因而高MFR的PP在使用上受到限制。
一般通过共聚的方法可改善PP的低温脆性。
1.2.2.3电性能
PP是直链烃属聚合物，侧甲基的存在并未赋予材料明显极性，仍属于非极性聚合物之列。
因此，PP电性能与PE相似，几项电性能指标与PE很接近，介电常数在（2.2～2.6）×106HZ之间，tanδ为（5～8）×10-4，体积电阻率大于1014Ω·com，介电强度20～26KV/mm，电性能基本上不受环境湿度及电场频率改变影响，是优异的介电和电绝缘材料[6]。
在允许工作范围内，温度升高会使电性能降低。
PP耐电弧性在135～180s之间，在塑料中属于较高水平。
1.2.2.4耐化学试剂及耐溶剂性
PP和PE一样，具有优良的化学稳定性，但由于PP分子结构中有叔碳原子，更容易被氧化性化学药品侵蚀。
在100℃以下，大多数无机酸、碱、盐的溶液对PP无破坏作用，如PP对浓磷酸、盐酸、40%硫酸以及它们的盐酸溶液等在100℃时都是稳定的，但对于强氧化性的酸，如发烟硫酸、浓硝酸和次磺酸在室温下也不稳定，对次氯酸盐、过氧化氢、铬酸等，只有在浓度较小、温度较低时才稳定。
非极性有机溶剂易使PP溶胀或溶解，但在室温下仅能使其轻微溶胀，随着温度升高，溶胀程度增加。
对大多数极性有机溶剂，PP是稳定的，如醇类、酚类、醛类、酮类和大多数羧酸都不易使其溶胀，但芳烃和氯代烃在80℃以上对它有溶解作用，酯类和醚类对它也有某些侵蚀作用。
1.2.2.5环境与耐老化性能
PP对氧的作用比PE更敏感，特别是在温度较高时。
PP耐紫外线能力比PE更差，也容易受到高能辐射的破坏。
无论受到氧的作用，或紫外线以及高能照射的作用，PP都会降解产生低分子物。
图1-5是PP的氧化降解速率会成百倍地急剧增大，使PP很快脆化，称为铜害作用，因此在PP中一般都需要加入抑铜剂（水杨叉乙二胺、苯甲酰胺肼或苯并三唑等）
图1-5未加稳定剂的PP与PE氧化速度比较
1.3等规、间规、无轨聚丙烯
1.3.1三种立构形态结构介绍
按聚丙烯分子中甲基（–CH3）的空间位置[8]不同分为等规、间规和无规三类。
等规聚丙烯（全同立构聚丙烯），英文缩写为IPP从立体化学来看，IPP分子中每个含甲基（–CH3）的碳原子都有相同的构型，即如果把主链拉伸（实际呈线团状），使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（–CH3）都排列在主平面的同一侧[8]。
我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯，基本性能如前所述，典型产品如北京燕山石化的PP2401，扬子石化的F401，齐鲁石化的T30S等。
间规聚丙烯，英文缩写为SPP从立体化学来看，SPP分子中含有甲基（–CH3）的碳原子分为两种不同构型且交替排列，如果把主链拉伸，使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（–CH3）交替排列在主平面的两侧。
SPP是高弹性的热塑性塑料，有良好的拉伸强度，它可以像乙丙橡胶那样进行硫化成为弹性体，机械性能优于一般不饱和橡胶。
无规聚丙烯，英文缩写为APP从立体化学来看，APP主链上所连甲基（–CH3）在主平面上下两方呈无规则排列。
APP曾是碳酸钙填充母料的载体树脂的主要原料，其原因是它作为IPP生产过程中的副产物，作为技术输出的外国公司认为它没有应用价值，只有焚烧除外，是我国的科技人员将其用于制作碳酸钙填充母料。
在八十年代初期，APP母料曾红极一时，为当时合成树脂原料急缺的塑料工业带来巨大经济效益。
后来北京燕山石化技术改造，改变了聚丙烯生产工艺，副产物APP的来源枯竭，碳酸钙填充母料用的载体树脂转向其它高分子材料，但APP作为一种聚合物，仍然有其自己的独特之处。
至今仍有一些进口的APP在许多领域使用，这些APP已不再是IPP生产过程中的副产物，而是特殊工艺制造出的真正意义上的无规聚丙烯。
纯APP为典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，常温下呈橡胶状态，而高于50℃时即可缓慢流动。
1.3.2等规立构的优势
自从齐格勒-纳塔催化技术[4]在工业上应用以来，等规聚丙烯的结构、形态以及性质得到广泛的研究。
聚丙烯可以拥有不同的规整度，茂金属催化剂出现后，聚丙烯分子链的微结构能够被连续调变，可以制备出等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯。
无规PP不能用于塑料，常用于改性载体。
间规PP为低晶聚合物，用茂金属催化剂生产，最早开发于1988年，属于高弹性热塑性材料。
间规PP具有透明、韧性和柔性，但刚性和硬度只为等规PP的一半。
聚丙烯的性质与材料的加工历史和内在结构密切相关，而聚丙烯的内在结构又与催化剂、聚合反应及混合工艺有关。
当前生产的聚丙烯具有多样的使用性能，这说明它们具有多样的性质。
聚丙烯均聚物本质上是半结晶聚合物，和其它半结晶性聚合物一样，其形态是多尺度的。
结晶度主要取决于分子链的立构规整性。
立体定向性指甲基在空间排列的规整性。
2聚丙烯的合成方法
2.1等规聚丙烯合成方法
随着工艺技术的发展气相法和本体法工艺在逐渐替代浆液法工艺[7]，根据反应介质和反应器构形，聚合工艺可大致分为三种基本类型：
（1）本体法工艺
本体工艺聚合在液体丙烯中进行。
本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。
1970年以后，日本住友、Phillips、美国EIPsao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业化生产。
与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器的生产能力更大，能耗低，工艺流程简单，设备少，生产成本低，"三废"量少；容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。
不足之处是反应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。
反应器内的高压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性。
此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高。
本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。
反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。
釜式反应器是利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气体经循环冷凝后返回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反应器。
而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗低。
本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。
（1）间歇本体法工艺。
间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。
它具有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂国内有保证，流程简单、投资省、收效快、操作简单、产品牌号转换灵活、三废少、适合中国国情等优点，不足之处是生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多、间歇生产、自动化控制水平低、产品质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种牌号少、档次不高、用途较窄。
目前，我国采用该法生产的聚丙烯生产能力约占全国总生产能力的24.0%；
（2）连续本体法工艺。
该工艺主要包括美国Rexall工艺、美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺。
（a）Rexall工艺。
Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺，由美国Rexall公司开发成功，该工艺采用立式搅拌反应器，用丙烷含量为10%-30%（质量分数）的液态丙烯进行聚合。
在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂，简化了精馏的步骤，将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中，从溶剂精馏塔的底部排出。
以后，该公司与美国ElPaso公司组成的联合热塑性塑料公司，开发了被称为“液池工艺”的新生产工艺，采用Montedison-MPC公司的HY-HS高效催化剂，取消了脱灰步骤，进一步简化了工艺流程。
该工艺的特点是以高纯度的液相丙烯为原料，采用HY-HS高效催化剂，无脱灰和脱无规物工序。
采用连续搅拌反应器，聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回反应；（b）Phillips工艺。
该工艺由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发成功。
其工艺特点是采用独特的环管式反应器，这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间
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