无机材料 电导.docx

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无机材料电导

第五章无机材料的电导

5.2电导的物理现象

根据材料的电导率可把材料分为：

超导体：

≥1015Ω-1.m-1导体：

在108～104Ω-1.m-1半导体：

在106～10-6Ω-1.m-1

绝缘体：

在10-8～10-20Ω-1.m-1

欧姆定律的微分形式：

E：

V/cm

测试方法:

1管状试样的体积电阻

2圆片试样的体积电阻和体积电阻率

3、表面电阻和表面电阻率

板状式样：

圆片试样：

4、直流四端电极法:

适用于中高电导率的材料，能消除电极非欧姆接触对测量结果的影响。

5在室温下测量电导率常采用四探针法（该公式在试样尺寸比探针间距近似无限大的情况下成立。

若测量薄膜等试样，其结果必须进行修正。

）

电流是电荷的定向移动，有电流就必须有电荷的运输过程。

电荷的载体即为载流子。

材料的导电现象，其微观本质就是载流子在电场作用下的定向迁移！

霍尔效应:

现象：

置于磁场中的静止载流导体，当它的电流方向与磁场方向不一致时，载流导体上平行于电流和磁场方向上的两个面之间产生电动势差，这种现象称霍尔效应。

原因：

源于电子在磁场作用下产生横向移动。

意义：

证实了电子的粒子性，是电子电导的特征，利用其检验材料是否存在电子电导。

电解效应:

离子电导的特征是具有电解效应。

离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新物质，这就是电解现象。

法拉第电解定律：

电解物质与通过的电量成正比。

g=CQ=Q/F,g为电解物质的量，Q为通过的电量，C为电化当量，F为法拉第常数。

利用电解效应可以检验

材料是否存在离子导电

可以判定载流子是正离子还是负离子

迁移率和电导率的一般表达式:

（载流子在单位电场中的迁移速度）

该式反映了电导率的微观本质，即宏观电导率与微观载流子的浓度、每一种载流子的电荷量以及每一种载流子的迁移率的关系。

5.3离子电导

离子电导是带电荷的离子载流体在电场作用下的定向运动。

晶体的离子电导主要有两类：

１．固有离子电导（本征电导）：

源于晶体点阵的基本离子的运动，即离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。

（高温下显著）

２．杂质电导：

由固定较弱的离子运动造成的，主要是杂质离子。

（较低温度下，杂质电导显著） 

一、载流子浓度

1、本征电导：

载流子——弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。

（1）、弗仑克尔缺陷

弗仑克尔缺陷浓度：

Ef：

形成一个弗仑克尔缺陷（即同时生成一个填隙离子和一个空位）所需要的能量。

（2）、肖特基缺陷

肖特基缺陷浓度：

Es：

离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面能量所需要的能量。

v热缺陷的浓度取决于温度T和离解能E。

v在高温下，热缺陷浓度较为显著，本征电导才显著。

vE与结构有关，一般肖特基缺陷较弗仑克尔缺陷形成能低很多，容易形成。

在结构较为疏松，离子半径很小的的情况下，才能形成弗仑克尔缺陷。

2、杂质电导

v杂质离子的存在，增加了电流载体数，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。

v杂质载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。

v低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。

二、离子迁移率

v离子电导的微观机构为载流子──离子的扩散。

v间隙离子的扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。

三、离子电导率

1、离子电导的一般表达式

其中Ws称为电导活化能，它包括缺陷形成能和迁移能。

在温度不高时，可以认为As为常数，因而电导率由指数

项决定。

本征离子电导

杂质离子电导：

杂质电导率比本征电导率大得多，因而离子晶体中，主要以杂质电导为主。

若物质存在多种载流子，其总电导率为：

2、扩散与离子电导

（1）、离子扩散机构

v空位扩散：

较为容易。

v间隙扩散：

较难进行。

v亚晶格扩散：

比较容易产生。

（2）、能斯脱-爱因斯坦方程

扩散系数与离子迁移率的关系

D——扩散系数

B——离子绝对迁移率

四、离子电导率的影响因素

1、温度呈指数关系，随温度升高，电导率迅速增大。

低温下，杂质电导占主要地位（曲线1）；高温下，固有电导起主要作用。

注意：

刚玉瓷在低温下，发生杂质离子电导，在高温下主要为电子电导，这种情况下也会出现转折点。

2、晶体结构

活化能大小取决于晶体间各粒子的结合力。

而晶粒结合力受如下因素影响：

1离子半径：

离子半径小，结合力大2离子电荷：

电价高，结合力大3堆积程度：

结合愈紧密，可供移动的离子数目就少，且移动也要困难些，可导致较低的电导率

3、晶格缺陷

离子晶体具有离子电导的必要条件：

Ø电子载流子的浓度小；

Ø缺陷浓度大，并且参与导电。

影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因：

Ø热激励形成晶格缺陷；

Ø不等价掺杂形成晶格缺陷；

Ø正负离子计量比随着气氛的变化而发生偏离。

固体电解质简介

定义：

具有离子电导的固体物质称为固体电解质

固体电解质的电导以离子电导为主，但或多或少地具有电子电导，因此：

σ=σi+σe

离子迁移数：

ti=σi/σ=σi/（σi+σe）

电子迁移数：

te=σe/σ=σe/（σi+σe）

迁移数表征各种载流子对总电导贡献的比例！

固体电解质一般有如下特征数据：

1离子电导率应在10-2—102S/m范围；

2传导离子在晶格中的活化能很低，约在0.01—0.1eV之间

小结

1、本征电导即离子、空位等的产生，这尤其是在高温下十分显著；杂质电导杂质离子是弱联系离子，故在较低温度下其电导也表现得很显著。

2、A、固有电导（本征电导）中晶体的热缺陷主要有两类：

弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷，固有电导在高温下才会显著地增大；B、杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。

低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。

3、离子迁移率：

正离子顺电场方向“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。

4、离子晶体的电导主要为杂质电导

5、离子扩散机构主要有：

1、空位扩散；2、间隙扩散；3、亚晶格间隙扩散

6、影响离子电导率的因素：

A、温度，在低温下，杂质电导占主要地位（曲线1），高温下，固有电导起主要作用。

B、晶体结构，关键点：

活化能大小――决定于晶体间各粒子结合力，C、晶体缺陷

5.4电子电导

概述

⏹电子电导的载流子是电子或空穴；

⏹电子电导主要发生在导体和半导体中；

⏹能带理论指出：

在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下的电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。

当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子的运动的条件；

⏹电场周期破坏的来源是：

晶格热振动、杂质的引入、位错和裂纹等；

⏹电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因之一。

一、金属和半导体的导电机理

1、经典自由电子理论

（1）每个金属原子的价电子是完全自由的，可以在整个金属中自由运动，就像气体分子能在一个容器内自由运动一样（故把价电子称作“电子气”）；

（2）完全自由的价电子遵守经典力学，特别是气体分子的运动规律，遵循玻尔兹曼（Boltzmann）统计分布；

（3）无外加电场时，自由电子沿各方向运动的几率相同，不产生电流；有外加电场时，自由电子沿电场方向作宏观定向移动，形成电流；

（4）电阻来源于自由电子与晶格点阵的碰撞。

经典自由电子理论成功地导出了欧姆定律，并推导出金属的电导率的计算公式：

⏹l：

平均自由程

⏹

：

电子运动的平均速度

⏹n：

单位体积的自由电子数

⏹m：

自由电子质量

⏹e：

自由电子电荷

⏹

：

电子两次碰撞之间的平均时间

无法解释一价金属导电性优于二、三价金属，电阻率与温度的关系与实验不符，亦不能解释超导现象。

2、量子自由电子理论

（1）金属中的价电子是完全自由的，但这些电子按泡利（Pauli）不相容原理的要求遵循费米-狄拉克（Fermi-Dirac）统计分布，非Boltzmann统计分布，即电子服从量子力学原理。

（2）所有价电子都受到电场的加速，但只有那些在费米球（FermiSphere）表面附近的电子才能够导电，而不是所有价电子都对导电有贡献。

即只有处于较高能态的自由电子参与导电。

（3）价电子有波粒二象性，能量呈量子化分布规律。

（4）金属内部的缺陷和杂质是形成电阻的原因。

电导率计算公式为：

⏹nef：

单位体积内参与导电的有效自由电子数

⏹t：

两次散射之间的平均时间

⏹p：

单位时间内散射的次数，散射几率

量子自由电子论的缺陷：

无法解释直流电导率对温度的依赖关系；无法解释某些金属的电导率可能是各向异性的；无法说明为什么固体都包含大量的电子但其导电性却相差如此之大，以至于可分为导体、半导体和绝缘体这样最基本的问题，假定不合理——晶体中的电子并不自由，受离子势场的作用；电子的能量是不连续的等。

3、能带理论

a能级的分布可以看成是准连续的，金属中的价电子是公有化，能量是量子化

b金属中离子造成的势场是不均匀的，而是呈周期变化的

c电子在周期势场中运动时，随着位置的变化，它的能量也呈周期性的变化（接近正离子时势能降低，离开时势能增高）

d价电子在金属中的运动不能看成完全自由的，而是受到周期势场的作用

e由于周期势场的影响，使得价电子在金属中以不同能量状态分布的能带发生分裂，即有某些能态电子是不能取值的，存在能隙

晶体中原子排列具有周期性，那么晶体中的势场也具有周期性，称为周期性势场。

（1）能级——在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。

每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。

为简明起见，在表示能量高低的图上，用一条条高低不同的水平线表示电子的能级，此图称为电子能级图。

（2）能带——当原子相互接近形成晶体时，不同原子的内外各电子壳层之间就有了一定程度的交叠。

由于电子壳层的交叠，电子不再完全局限在某一个原子上，电子受到周期性势场的微扰作用可以在整个晶体中运动,这种运动成为电子的共有化运动。

电子的这种共有化的运动,使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。

分裂的每一个能带都称为允带，允带之间有禁带。

原子的外层电子（高能级），势垒穿透概率较大，电子可以在整个晶体中运动,称为共有化电子。

原子的内层电子与原子核结合较紧,一般不是共有化电子。

原子之间靠近而产生的相互作用使原子能级的简并消除，是固体中出现能带的关键!

（3）有关能带被占据情况的几个名词

1.允带：

电子可以具有的能级所组成的能带称为允带。

在允带中每个能级只允许有两个自旋反向的电子存在

2．满带：

一个允带所有的能级都被电子填满的能带

3．价带:

排满电子或部分排满电子

4．导带:

未排电子

Ø最靠近价带而其能量比较高的能带，一般是由原子中价电子的第一激发态能级分裂而成的能带

5．禁带（不能排电子）

Ø导带和价带之间的电子能级不存在的区段。

禁带的宽

窄取决于周期势场的变化幅度，变化越大，禁带越宽。

三种导电理论的主要特征的变化

经典自由电子理论：

连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动

量子自由电子理论：

不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动

能带理论：

不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动

其中，能带理论是在量子力学研究金属导电理论的基础上

发展起来的，它成功定性地阐明了晶体中的电子运动的规律。

实例：

以能带理论解释导体、半导体、绝缘体导电性的差异

解：

它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。

价带未满，价带与导带重叠

导体:

在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动形成电流。

从能级图上来看，是因为其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去。

绝缘体:

在外电场的作用下，共有化电子很难接受外电场的能量，所以形不成电流。

从能级图上来看，是因为满带（价带）与空带之间（导带）有一个较宽的禁带（Eg约3～6eV），共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到高能级（空带）上去。

半导体:

的能带结构与绝缘体类似,满带与空带之间也是禁带，但是禁带很窄（Eg约0.1～2eV）。

二、

电子迁移率

1经典自由电子理论

松驰时间，与晶格缺陷及温度有关

2量子力学理论:

m*电子的有效质量τ为平均自由运动时间，由载流子散射强弱来决定。

m*决定于电子与晶格的相互作用

强度

Ø对于氧化物，m*＝2～10me；

Ø对于碱性盐，m*＝1/2me。

散射的两个原因

1、晶格散射

晶格振动引起的散射叫做晶格散射；温度越高，晶格振动越强，对载流子的晶格散射也将增强，迁移率降低。

2、电离杂质散射

由电离杂质产生的正负电中心对载流子有吸引或排斥作用，当载流子经过带电中心附近时，就会发生散射作用。

电离杂质散射的影响与掺杂浓度有关，掺杂越多，载流子和电离杂质相遇而被散射的机会也就越多。

温度越高，散射作用越弱。

高掺杂时，温度越高，迁移率越小。

三、载流子浓度

晶体中只有导带中的电子和价带顶部的空穴才能参与导电！

v导体中，导带与价带之间没有禁带，电子进入导带不需要能量；

v半导体中，禁带比较窄，电子的跃迁比较容易；

v绝缘体中，禁带比较宽，电子由价带到导带的跃迁不容易发生。

1、本征半导体的载流子浓度

特点

⏹元素周期表中的IVA族的C、Si、Ge、Sn、Pb

⏹原子间的结合是共价键

本征半导体－指纯净的无结构缺陷的半导体单晶！

导电机理

自由电子和电子空穴在外加电场的作用下定向移动形成电流！

注意：

1本征激发成对地产生自由电子和空穴，自由电子浓度和空穴浓度相等

2禁带宽度越大，载流子浓度越小

3温度升高时，载流子浓度增大

4载流子浓度与原子浓度相比是极小的，所以本征半导体的导电能力很微弱

2、杂质半导体的载流子浓度

⏹在本征半导体中掺入某些微量杂质元素后的半导体称为杂质半导体。

（1）、n型半导体（电子型半导体）

加五价元素：

磷、砷、锑，晶体中自由电子浓度增加。

原因：

⏹五价元素的原子有五个价电子；

⏹顶替晶格中的一个四价原子时，有一个价电子变成多余；

⏹这个价电子能级ED靠近导带底，（EC-ED）比Eg小得多

⏹多余价电子具有大于（EC-ED）的能量，进入导带成为自由电子

⏹五价元素称为施主杂质；ED施主能级；（EC-ED）施主电离能

⏹n型半导体中，自由电子浓度大，自由电子称为多数载流子（多子）；空穴称为少子

⏹在电场作用下，以电子导电为主（电子型半导体）

（2）、p型半导体（空穴型半导体）

掺入三价杂质元素：

硼、铝、镓、铟，空穴浓度增加多余一个空位置，其它同n型半导体

⏹三价元素称为施主杂质；EA施主能级

⏹p型半导体中，空穴浓度大，空穴称为多数载流子（多子）；自由电子称为少子

⏹在电场作用下，以空穴导电为主（空穴型半导体）

四、电子电导率

本征半导体：

本征半导体的载流子是由热激发产生的，其浓度与温度成指数关系。

本征半导体或者高温时杂质半导体的电导率与温度的关系可以简写为：

直线斜率可以求出半导体禁带宽度

五、电子电导率的影响因素

1、温度对电导率的影响

在温度变化不大时，电导率与温度关系符合指数式。

总的迁移率μ受散射的控制：

（1）声子对迁移率的影响可写成

μL=aT-3/2（温度越高，迁移率越低）

（2）杂质离子对迁移率的影响可写成

μI=bT3/2（温度越高，迁移率越高）

上两式中，a，b为常数，决定于不同的材料。

⏹总迁移率1/μ=1/μL+1/μI，可知，低温下杂质离子散射项起主要作用；高温下，声子散射项起主要作用。

一般μ受T的影响比起载流子浓度n受T的影响要小得多。

因此电导对温度的依赖关系主要取决于浓度项

2、杂质以及缺陷的影响

不等价原子替代在禁带中形成杂质能级，影响导电性能。

v杂质缺陷：

杂质必须符合置换几何原理；

v组分缺陷：

a.阳离子空位（NiO、FeO、CoO……）

b.阴离子空位（TiO2、SnO2、ZrO2……）

c.间隙离子

5.5玻璃态电导

Ø纯净玻璃的电导很小，但是有碱金属离子存在时，电导会大大增加。

Ø玻璃中有碱金属离子时，基本表现为离子电导。

双碱效应：

碱金属离子总浓度相同的情况下，含两种碱金属离子比含一种碱金属离子的玻璃电导要低。

原因分析：

1.小离子迁移留下的空位比大离子留下的空位小，因而大离子只能通过本身的空位迁移；

2.小离子进入大离子空位中，产生应力，不稳定，会产生干扰，使电导率降低；

大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的迁移，迁移率降低

压碱效应：

含碱玻璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化物，使玻璃的电导率降低。

相应的阳离子半径越大，这种效应越强。

原因分析：

二价离子与玻璃中的氧结合牢固，堵塞迁移通道，碱金属的离子迁移困难，电导降低。

5.6无机材料的电导

一、多晶多相固体材料的电导

⏹多晶多相陶瓷材料的电导是各种电导机制的综合作用，有电子电导，也有离子电导。

⏹电子的激活能小，迁移率高，材料的电导主要受电子电导的影响。

绝缘材料的生产中要严格控制烧结气氛，减少电子电导。

⏹薄膜及超细颗粒有大量晶界，增加离子及电子的散射，电阻增加。

少量气孔分散相，气孔率增加，陶瓷材料的电导率减少

二、无机材料电导的混合法则

⏹

设陶瓷由晶粒和晶界组成，且界面的影响和局部电场的变化等因素可以忽略，则总电导率为：

⏹

n=-1时，相当于串联状态；n=1时相当于并联状态；n=0时，对应于晶粒均匀分散在晶界中的情况。

⏹实际材料中，当晶粒和晶界之间的电导率、介电常数、多数载流子差异很大时，往往在晶粒和晶界之间产生相互作用，引起各种陶瓷材料特有的晶界效应。

小结

⏹1玻璃态电导：

在含有碱金属离子的玻璃中，基本上表现为离子电导。

纯净玻璃的电导率一般较小，但少量的碱金属离子可使电导大大地增加。

⏹2、电导率σ与碱金属含量间的关系，要注意三种现象：

i） 碱金属含量不大时，σ与碱金属含量呈直线关系，碱金属只增加离子数目，ii）双碱效应，iii）压碱效应

⏹3、对介质材料应尽量减少玻璃相的电导。

⏹4、晶相、玻璃相和气孔相，三者间量的大小及其相互间的关系,决定了陶瓷材料电导率的大小。

⏹5、杂质与缺陷为影响导电性的主要内在因素。

⏹6、少量气孔分散相，气孔率增加，陶瓷材料的电导率减少。

5.7半导体陶瓷的物理效应

一、晶界效应

1、压敏效应

⏹

压敏效应：

对电压变化敏感的非线性电阻效应。

即在某一临界电压以下，电阻值非常高，可以认为是绝缘体，当超过临界电压（敏感电压），电阻迅速降低，让电流通过。

I－电阻器流过的电流V－施加电压C－电阻，其值难测定，常用一定电流下（通常为1mA）所施加的电压Vc来代替C值，即：

C=Vc/Ia－非线性指数，其值越大，压敏特性越好。

2、PTC效应（正温度系数效应或热敏效应）

PTC效应：

电阻率随温度上升发生突变，增大了3—4个数量级，是价控型钛酸钡半导体特有，电阻率突变温度在相变（四方相与立方相转变）温度或居里点。

PTC电阻率温度特性

PTC现象的机理（Heywang晶界模型）：

1）n型半导体陶瓷晶界具有表面能级；

2）表面能级可以捕获载流子，产生电子耗损层，形成肖特基势垒。

3）肖特基势垒高度与介电常数有关，介电常数越大，势垒越低；

4）温度超过居里点，材料的介电常数急剧减小，势垒增高，电阻率急剧增加。

二、表面效应

表面效应：

半导体表面吸附气体时电导率发生变化。

吸附气体的种类：

H2、O2、CO、CH4、H2O等。

半导体表面吸附气体对电导率的影响：

如果吸附气体的电子亲和力大于半导体的功函数，吸附分子从半导体中捕获电子而带负电；相反吸附分子带正电。

n型半导体负电吸附，p型半导体正电吸附时，表面均形成耗尽层，表面电导率减小。

p型半导体负电吸附，n型半导体正电吸附时，表面均形成积累层，表面电导率增加。

三、西贝克效应

概念：

半导体两端有温差时，高温区电子易激发到导带中去，热电子则趋于扩散到较冷的区域中去。

当其化学势梯度和电场梯度相等，且方向相反时，达到稳定状态。

由于多数载流子要扩散到冷端，产生△V/△T，结果就产生了温差电动势，这种现象称为西贝克效应。

温差电动势系数：

温差电动势系数的意义：

温差电动势系数的符号同载流子带电符号一致，可据此判断半导体的类型。

5.8超导体

1.超导电性

在一定条件下（温度、磁场、压力），材料的电阻突然消失的现象称为超导电性。

1911年荷兰科学家昂尼斯首次在实验室中发现，低于4.2K附近，水银的电阻突然降至无法测量，或者说为0。

（获1913诺贝尔物理奖）

材料失去电阻的状态称为超导态，存在电阻的状态称为正常态，具有超导态的材料称为超导体。

材料由正常态转变为超导态的温度称为临界温度（Tc），超导态有电流，而无电阻，所以超导体态材料是等电位的。

2.两个基本特性

1）完全导电性：

即电阻为0

2）完全抗磁性：

即磁感应强度始终为0

3.三个性能指标

超导转变温度Tc愈高愈好

临界磁场Hc破坏超导态的最小磁场。

随温度降低，Hc将增加；

当T＜Tc时,Hc=Hc0[1-（T/Tc）2]

临界电流密度Jc保持超导状态的最大输入电流

（与Hc相关）

超导态除了决定于温度以外，还与外磁场有关，纵使温度低于临界转变温度，但如果磁场强度超过某个值，超导态依然变为正常态。

4.超导现象的物理本质

超导的微观物理本质终于在超导现象发现后的46年，即1957年由巴丁、库柏和施瑞弗等人揭示，简称为BCS理论。

认为，超导现象产生的原因是超导体中的电子在超导态时，电子间存在着特殊的吸引力，而不是正常态时的静电斥力。

这种吸引力使电子双双结成电子对。

它是超导态电子与晶格点阵间相互作用产生的结果。

使动量和自旋方向相反的两个电子el、e2结成了电子对，称为库柏电子对