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耐候型竹塑复合材料制备.docx

耐候型竹塑复合材料制备

 

食品化学课程论文

 

 

题目

耐候型竹塑复合材料的研究

姓名

费鹏

学号

2013309010006

专业

食品科学

评分

指导教师

谢笔钧

职称

教授

 

中国·武汉

二○一三年十二月

耐候型竹塑复合材料的研究

摘要:

本文针对竹塑复合材料在户外的老化问题,从自身结构因素及外部环境因素的角度,系统分析了复合材料的老化机理,概述了改善竹塑复合材料材料耐候性能的方法并介绍了纳米TiO2的特性及其对复合材料耐候性能的影响,并对纳米TiO2改善复合材料耐候性能的进一步研究做了展望。

关键词:

竹塑复合材料;老化;耐候材料;纳米TiO2

Abstract:

Inthispaper,basedupontheagingofbamboo-plasticcomposites(BPC)outofdoors,ageingmechanismsofthecompositeswereintroducedsystematicallyfromtheaspectsofboththestructurefactorandexternalenvironmentfactorofthecomposites.Inaddition,methodsofimprovingweatherabilityofBPCandeffectsofnano-TiO2ontheweatherabilityofBPCweresummarized.Futhermore,futherstudyofimprovingtheweatherabilityofBPCbynano-TiO2waslookedahead.

Keywords:

bamboo-plasticcomposites;aging;weather-proofmaterials;nano-TiO2

木塑复合材料问世于1907年[1],至今已有百余年,但早期发展很缓慢,直至1985年才有少量产品用于吸音制品。

随着环境保护观念的加强,1990年美国、韩国和日本的工业部门为寻求锯木粉、废木屑等的应用,以及随之开始的资源应用,都推动和加速了木塑复合材料的研究和应用开发,使木粉填充配混料加工复合材料成为目前挤出行业最活跃的领域之一。

目前,各类木塑制品在美国、加拿大、德国、英国、荷兰、日本和韩国等国已得到较为广泛的应用,形成了比较规范的产业和市场。

北美是世界上木塑材料发展最快、用量最大的地区,主要用于风格粗犷的户外建筑。

目前,美国的木塑材料研发机构也已经形成了一个从产品研发、原料收集、设备制造、模具开发、制成品生产到市场营销的完整产业。

欧洲木塑产业总体发展不如北美地区,应用技术和商品市场还不甚成熟,但近年来有加快趋势,发展潜力不可小视。

在日本,由于地理原因和传统习俗以及环保意识等多方面的原因,木塑材料的应用比较普遍,据研究人员估计,通过各类木塑材料的研究,到2020年以后可以使日本的木材进口率减至38%。

我国木塑复合材料的研究起步较晚,20世纪80年代,福建林学院杨庆贤等对木粉和废旧塑料的复合进行了初步的探索[2],并开发出了几种产品,这是我国在木塑复合材料的研究方面迈出的第一步。

随后,中国林科院木材工业研究所[3]开始了对木材纤维和聚丙烯纤维复合材料的研究,内容包括材料机械性能的改善、加工设备以及工艺的研究。

进入90年代以后,我国的科研工作者在木塑复合材料方面做了大量的工作,主要是针对植物纤维的处理、无机填料和加工助剂的影响以及工艺的优化等各方面的理论与应用研究。

目前,国内木塑复合材料的生产技术已逐渐趋于成熟,达到了国际先进水平,甚至已有产品出口。

2008年“北京奥运会场馆建设中的自主创新”新闻发布会上透露,在北京奥运会的工程建设中,大量使用了高标准的木塑环保材料作为装饰材料,成为北京奥运会工程建设的一大亮点。

尽管我国木塑材料的研究取得了一些阶段性的成果,但如何在保证物理机械性能的前提下降低生产成本、提高生产效率等方面,一直是摆在我国科研人员面前的难题[4]。

天然木材资源日益减少,木质制品的市场需求量却与日俱增,木塑复合材料的开发,使经济建设与木材资源匮乏的矛盾得以解决。

一方面可以满足建筑、建材、家具、家庭装修对传统木材的需求,另一方面可以由木塑产品延伸出巨大的产业链,同时也会促进塑料加工业技术的发展,使木塑产品成为21世纪塑料工业新一轮的开发热点和产业支柱[5]。

中国是世界竹类资源最丰富的国家,竹林面积、竹材产量及其工业化利用的规模和水平都居世界之首,在大量使用竹材料的同时,也产生大量的小径竹、丛生竹或竹材加工剩余物等竹工业产品废弃物,用其制备竹增强高分子复合材料,应用于树箱、户外铺板、户外装饰扶手等户外装饰材料,代替木材制品,既节省木材,达到保护森林的目的,同时,也减少了废塑料产生的“白色污染”;另一方面,对竹纤维的开发利用,提高了林产品附加值,为林业增收开辟了一条新的途径。

与木纤维相比,竹纤维具有更多优势。

其生长极快,属于速生林种,木材从种植到成材需要10年以上[6],竹子只需要几个月,据报道,世界上生长最快的竹子每小时可以在垂直方向上生长2英寸[7];另外,竹纤维具有长径比大、比表面积高,密度低,尤其机械强度很高,甚至超过一些低碳钢。

单根竹纤维的拉伸强度能达到1500MPa以上,弹性模量能达到36.2GPa,这是由于竹子纤维的排列较木纤维更为整齐,40%以上纤维在一个方向上,可以有效增强复合材料的强度、韧性等机械性能[8]。

1.聚合物的老化

近几十年来,木塑材料得到迅速的发展,但是在某些领域仍然不能代替传统材料,这是因为其自身的性质所决定的。

由于木塑复合材料是由植物纤维和高分子塑料基体所组成,在使用过程中,受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等环境因素的综合作用,高分子基体的化学组成和结构会发生一系列变化,物理性能也会相应变坏,如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等,这些变化和现象称为老化,高分子材料老化的本质是其物理结构或化学结构的改变。

国外在2000年就已经发现埋入地下和与地面接触的木塑复合材料有被真菌或白蚁生物降解的现象[9],暴露在阳光和空气中的木塑材料也发生了变化[7],除力学性能下降外,其表观性能也大受影响,如出现发黄或褪色等现象。

伴随着这些问题的出现,WPC老化性能的研究也逐渐引起了人们的重视。

1995年,Thomas等[11]通过湿热处理研究了麻纤维/聚乙烯复合材料的老化性能,结果表明,经过改性的麻纤维与聚乙烯有很好的界面结合,在一定程度抵抗了外界条件的侵蚀,老化后的力学性能及尺寸稳定性都得到了更好的保持。

在此之后,Balatinecz和Park[12]研究了木粉/聚丙烯、木粉/高密度聚乙烯复合材料经不同水浴温度和冻结温度处理后力学性能的变化情况。

2000年,Rowell等[13]研究了不同比例纤维的WPC耐紫外老化性能,结果表明,老化现象主要发生在材料表面0.5mm厚的部位,质量损失随纤维比例增大而增加,而且含偶联剂的材料质量损失更大。

Robert等[14]对聚乙烯基和聚丙烯基的复合板材进行紫外老化试验表明,经过1500h的加速老化后,几乎所有暴露试件都发生了褪色现象,此外,木粉含量高的材料比木粉含量低的褪色稍快一些,认为这与紫外光对木粉颗粒的漂白作用有关。

2002年Matuana和Kamdem[10]研究了紫外加速老化对木粉填充PVC复合材料力学性能的影响,研究表明木粉的添加加速了PVC的降解。

Stark和Matuana[15]的研究表明,室外使用的WPC材料经过紫外老化最终将导致力学性能的下降,表面的木质成分越多,复合材料在老化初期产生的性能损失占总损失的比例越大,而表面聚合物增多则可减少性能损失。

此外,老化后复合材料的颜色在最初的1000h内变化最大,2000h后颜色变化深度可以达到0.3mm,大于聚合物富集的表层厚度。

之后,他们又采用紫外加速老化对木粉/高密度聚乙烯复合材料表面官能团和结晶度变化进行了研究[16],实验结果表明WF/HDPE复合材料的表面比纯HDPE更易氧化,木粉的加入在一定程度上阻碍了HDPE在老化的初期发生的交联反应,从而使HDPE分子链更易断裂。

Selden等[17]利用紫外加速老化研究了木纤维填充聚丙烯复合材料的耐老化性能,研究显示,紫外线吸收剂对材料的老化起到了一定的抑制作用。

Schrip等[18]研究不同含量木粉填充的HDPE挤出加工复合材的耐腐朽性,12周以后检测结果显示,白腐菌对木粉含量高的复合材造成7%的显著质量损失,对木粉含量低的复合材只引起1%的质量损失,腐朽没有引起抗弯强度和弹性模量的明显变化,水分却导致复合材料的刚度有所下降。

高分子材料的老化现象归纳起来有以下几个特征[16]:

(1)外观的变化:

出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化;

(2)物理性能的变化:

包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化;

(3)力学性能的变化:

包括拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松弛等性能的变化;

(4)电性能的变化:

如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。

1.1老化机理

引起高分子材料老化的内在因素有:

高聚物本身的化学结构、聚集态结构及配方条件等。

其外在因素中,阳光、氧、热和湿气是引起高分子材料老化的重要因素。

一般应用户外的高分子材料,阳光是引起老化的最主要外因。

入射光或被聚合物表面所发射,或被散射,或被聚合物体所吸收,根据光化学第一定律(Grotthus-Draper),能导致光化学转化(即降解的),仅仅是可被有效吸收的那部分光。

光化学第二定律(Stark-Einstein光化学当量法则)及其修正式又进一步指出,光的吸收是按一个分子吸收一个光量子的方式进行的,因此,在光的初级过程中,总的光量子产率必定是1[20]。

阳光中引起高聚物光老化的主要原因是紫外线,紫外线对高分子材料的作用是通过光波携带的能量致使大分子中的化学键激发,如遇氧气或水等物质存在时处于激发态的化学键就会发生化学裂解。

发生化学裂解的难易程度,既取决于大分子基团吸收的光能的多少,又与大分子本身的化学键的稳定性有关。

不同的分子基团或聚合物吸收与它固有频率相应的光波,所以不同的材料在同样的光照条件下,吸收的光能是不相同的。

不同高分子材料的化学结构也不尽相同,不同结构的化学键又是直接关系到光能是否能引起其转化到激发态或离解。

在碳化物中普遍存在的是共价键,共价键的离解能一般可以近似认为等于共价键的键能。

离解能即共价键离解所需的能量,离解能大的价键,就要吸收较多的能量才可能离解,所以此一类的价键就比较稳定。

当C-H处于碳链的不同位置,其离解的难易程度就不一样。

而C=C和C=C的键能都比较大,但由于其电子云排列不是单键的简单叠加,其键能也并非单键的两倍或三倍。

对双键而言,其中的一个键与单键键能相等,另一个二键键能就只有146-83=63千卡/mol了,所以其化学性质活泼,双键容易从此处断开。

高分子材料老化的最后一步是很效的挥发性的水溶性分子的产生,这一步通常是指数级的自催化过程。

初期,高分子链段断裂,有时交联变脆,失去韧性和耐冲击性(当只有少量重复单元被氧化)。

即使氧化局限在靠近表面的某区,结果是韧性基体上有一脆性层,这也导致制品韧性的完全损失。

随着光氧化的进行,不饱和键和拨基基团的出现使产品变黄,而芳香环的氧化,特别是富电子芳香环,快速变为黄色。

关于高分子材料的老化机理,目前主要有三种理论解释,包括游离基反应机理、离子-分子机理以及扩散控制论机理。

1.1.1游离基反应机理

由于高分子材料的老化是光、热、氧等因素共同作用的结果,所以一般认为高分子的光氧老化是自由基反应和非自由基反应同时进行的过程,首先,高分子材料中的含氧量不断增加,并发生一系列氧化反应使高分子主链断裂,断裂形成的氢过氧化物和羟基是吸光基团,在光照作用下形成自由基,进一步诱发氧化反应,使聚合物分子降解[21]。

反应过程简述如下:

1)链的引发

RHR·

RH+O2R·+HO2·

R·+O2ROO·

2)链的增加与传递

ROO·+RHROOH+R·

ROOHRO·+·OH

ROOH+RHRO·+R·+H2O

RO·+RHROH+R·

3)链的终止

R·+R·R—R

R·+ROO·ROOR

ROO·+ROO·ROOR+O2

4)链的阻化

ROO·(RO·、HO·等)+AHROOH+A·(AH为抗氧剂)

研究表明[22],引发阶段的反应活化能很高,是整个反应过程中较难进行的一步。

链的增加阶段的反应活化能很低,极容易进行,而氢过氧化物分解反应活化能较高,反应较慢,决定了高聚物的氧化速度。

高分子的热氧老化的引发与材料的结构有关,由于氧引起的自由基在高分子链上各个位置都可能产生,反应的主要产物过氧化氢又会分解出游离基。

热氧氧化过程具有自动催化的特点,这些游离基能进一步引发链的连锁反应。

高分子的光氧老化与热氧老化机理的区别仅在于链引发,热氧反应需要经过诱导期和自催化阶段,而光氧反应没有自催化阶段。

1.1.2离子-分子机理

这种机理主要是针对聚氯乙烯的老化,研究表明[23,24],聚氯乙烯分解脱HCl反应的引发,起因在于C—Cl极性键及邻近受其能量活化的C—H键,使相邻碳上的氢原子带上部分正电荷,在静电吸引力作用下,形成活化环状体,发生电子的转移,脱出HCl并在主链上形成双键。

双键是一个活泼官能团,在烯丙基氯结构的超共轭效应的作用下,使脱HCl的反应继续进行,以致产生共轭双键结构。

另一种观点认为,活泼的HCl的存在,在活化环状体中,由于电子的迁移导致聚氯乙烯催化脱HCl。

1.1.3扩散控制论机理

介质分子扩散穿过固态的聚合物的过程,目前主要有两种观点,一种是Barrer提出的的聚合物内部的热能起伏论,另一种是后来提出的扩散的自由体积论。

后者认为[21],聚合物中变动不定的局部密度会造成自由体积或空穴,当一个足够大的空穴渗入分子附近时,分子会移入或跳入空穴之中来达到迁移。

这两种理论都认为,在扩散过程中牵涉的聚合物链段数目会随扩散分子的尺寸的增大而增加。

1.2老化方式

1.2.1光氧老化

受光照射(自然光、紫外光等)所引起的老化降解反应称为光氧老化。

这也是高分子材料老化研究的热点之一。

聚合物光氧降解过程是非自由基和自由基过程的结合。

首先表现在高分子链中含氧量增加,然后发生一系列由氧化引起的主链断裂。

断链形成的氢过氧化物(ROOH)和羰基(C=O)是高分子链的吸光基团,这两个基团在吸收紫外光后能进一步诱发光氧化反应,是引起光氧降解反应的主要基团。

RO-OH键的离解能较小,而在相同浓度下C=O对紫外光能量的吸收比ROOH约大八倍,所以ROOH的光分解速率比C=O快得多。

实验证明ROOH的分解也促进了C=O的生成,所以在引发反应初期以ROOH为主,而后,随着ROOH的迅速分解,高分子链中C=O含量急剧增高,此时的降解反应以C=O为主。

C=O的降解主要依NorrishⅠ和NorrishⅡ反应,如图1所示。

图1NorrishⅠ型、Ⅱ型反应

如果按照NorrishⅠ型反应降解,生成的自由基会损害聚合物,最后由于横向交联或断链而终止。

如果按照NorrishⅡ型反应降解,会生成碳基和乙烯基,发生断链。

而且,生成的羰基会发生进一步降解。

即聚合物在光氧作用下,老化是一个自动催化过程,主要按照游离基反应过程进行。

1.2.2热氧老化

高聚物热氧化的引发难易程度,取决于材料的分子结构。

由于氧引起的自由基在高分子链上各个位置都有可能产生,反应的主要产物是过氧化氢,在适当的条件下,过氧化氢分解为游离基。

有研究表明,温度对光降解没有直接的影响,但对降解过程中生成的自由基所进行的一系列反应(暗反应),影响却很大。

1.2.3化学降解

目前,由于大量的高分子结构材料进入建筑、化工等领域,材料在腐蚀性介质中的稳定性,即在化学介质作用下高分子材料的老化。

1.2.4物理老化

就聚合物而言,化学介质与材料之间的相互作用可以归纳为共价键与次价键作用两类。

物理力学性能的变化如变脆、开裂、失效的主要原因是由于非平衡玻璃态聚合物自由体积减少、热焙松弛所引起的.这种现象被称为物理老化。

物理老化(Physicalaging)仅指由于物理作用而发生的可逆性的次价键变化,不涉及分子结构的改变,如环境应力龟裂、增塑、低分子添加剂迁移等等[25]。

1.3影响老化的因素

高分子材料表现出来的性能与其化学结构和聚集态有直接的关系,化学结构是指高分子由共价键连接起来的长链结构,而聚集态是指高分子借助分子间作用力排列堆砌起来的空间结构,如结晶态、无定形态等[26]。

环境因素会导致分子间作用力的改变、甚至是链的断裂或某些基团的脱落,最终会破坏材料的聚集态结构,使材料的物理性能发生改变。

1.3.1温度

温度是影响高聚物发生老化反应的主要因素之一,热可使高聚物分子发生链断裂从而产生自由基,形成自由基链式反应,导致聚合物降解和交联,性能劣化。

高分子材料的临界温度点包括玻璃化温度Tg、粘流温度Tf和熔点Tm等,与材料的力学性能密切相关,因而温度会对材料的物理性能产生明显的影响[27]。

在高分子材料生产加工过程中,常常通过温度的调控降低材料的结晶度、提高大分子链的柔性或适当降低交联度,以改善材料的加工性能。

在材料的成型加工过程中,加入增塑剂,可提高材料加工性,同时还能降低玻璃化温度而提高材料的耐寒性[28]。

1.3.2湿度

湿度对高分子材料的影响归结于水分对材料的溶胀及溶解作用,使维持高分子材料聚集态结构的分子间作用力发生改变,从而破坏了材料的聚集态。

对于非交联的无定形高聚物,湿度的影响尤其明显,能使高分子材料发生溶胀甚至聚集态解体,从而导致材料的性能受到损坏。

而对于结晶形态的塑料或纤维,由于存在水分渗透受到限制,湿度的影响不是很明显。

1.3.3氧气

氧是高分子材料老化不可或缺的因素,由于氧的渗透性,无定型聚合物比结晶聚合物更易氧化。

氧首先进攻高分子主链上的薄弱环节,如双键、羟基、叔碳原子上的氢等,形成高分子过氧自由基或过氧化物,在此部位引起主链的断裂,严重时会引起聚合物分子量显著下降,玻璃化温度降低,在某些引发剂或过渡金属元素的存在下,氧化反应会加剧。

加入胺类抗氧化物、酚类抗氧化物、含硫有机化合物和含磷化合物能与过氧自由基迅速反应,使连锁反应终止。

1.3.4光

聚合物受到光照后是否引起分子链的断裂,取决于光能与离解能的相对大小及高分子化学结构对光的敏感性。

由于地球表面存在臭氧层及大气层,射到地面的太阳光波长范围为290nm-4300nm之间,而光波能量大于化学键离解能可以引起高分子化学键的断裂的只有紫外区域的光线,紫外波长为300nm-400nm,能被含有羰基及双键的聚合物吸收,而使大分子链断裂,化学结构改变,导致材料性能变差[29]。

在材料的加工过程中,加入光稳定剂可以有效地减缓材料的老化。

1.3.5化学介质

化学介质只有渗透到高分子材料的内部才能发挥作用,这些作用包括对共价键的作用与次价键的作用两类。

对共价键的作用主要表现为高分子链的断链、交联、加成以及这些作用的综合,是不可逆的化学过程;化学介质对次价键的破坏虽然没有引起化学结构的改变,但会引起材料的聚集态结构的改变,从而导致其物理性能发生改变。

环境应力开裂、溶裂、增塑等物理变化,是高分子材料的化学介质老化的典型表现[30,31]。

1.3.6微生物

环境中的微生物能够分泌处分解某些特定高聚物的酶类,从而以其为碳源或能源生长,引起高分子聚合物发生降解。

尽管这种降解速率极低,但潜在的危害是显然存在的。

另外,在某些方面,如环境中的农业剩余物以及废弃农用薄膜等,微生物的降解作用又恰恰是人们所需要的。

1.4抗老化方法

目前,改进高分子材料抗老化性能的方法主要有:

改进共聚物的化学结构,引进含有稳定基团的结构,如采用含有抗氧剂的乙烯基基团单体进行共聚改性;对活泼端基进行消活稳定处理,该法主要用于聚缩醛类高聚物;物理稳定化,如拉伸取向;加入光稳定添加剂,如抗氧剂和光稳定剂表面涂层等。

加入光稳定剂是高分子材料防光老化最通用,最方便,最经济的方法。

1.4.1光屏蔽剂

光屏蔽剂是对紫外光不透明的物质,能够阻止紫外线射入到聚合物材料内部,这类物质通常对可见光也不透明,其作用就好象光源和高分子材料之间的一扇屏障,使紫外光在照射聚合物分子之前就被吸收或反射出去,其品种主要有炭黑,氧化锌和一些无机及有机颜料。

某种特定的颜料对不同的聚合物所起的保护作用的程度是有差别的,这是因为颜料和聚合物的吸收光谱不尽相同,另一个重要的因素是颜料在聚合物中的分散性及它对聚合物物理性能的影响。

例如,氧化铁能保护聚烯烃,但是却会催化受紫外光照射的聚氯乙烯的分解,除此以外,光屏蔽剂还由于它的染色性而使得它的使用场合受到限制;

1.4.2紫外线吸收剂

是目前使用最普遍的光稳定剂。

它能够强烈地选择性吸收高能量的紫外线而自身分子被激发,从基态到激发态,然后通过自身分子能量的转移,可以放出强度较弱的荧光,磷光,或将能量转为热或向其它分子转送而自身回复到基态"这样它本身就不会因吸收紫外线而发生化学变化,同时也使高分子材料避免与紫外线直接作用,从而起到保护高分子材料的作用。

常用品种有水杨酸醋类,二苯甲酮类,苯并三哇类和三嗦类等扩散和光化学分解能造成紫外线吸收剂无聚合物表面耗尽,其分子能从试样的紫外线被保护的中心向外扩散到表面,在聚合物表面它们因蒸发,由潮气滤出和通过光化学反应的分解而被消耗掉。

同时紫外线吸收剂的屏蔽作用是随其浓度提高光程增加而增大的,造成其最大的缺点是需要一定的吸收深度(样品厚度)才能对高分子材料起到保护作用,因此,其对高分子制品的表面和薄制品,例如纤维和薄膜的保护作用有限。

1.4.3激发态淬灭剂

这类稳定剂并没有很强的吸收紫外线的效能,它的作用是通过分子间的作用把能量转移掉。

即是说,它能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态分子的激发能转移,使分子再回到稳定的基态,从而避免了聚合物的光氧老化。

它和紫外线吸收剂的主要不同之处在于,紫外线吸收剂是通过分子内结构的变化使能量消散掉,而淬灭剂是通过分子间的作用使能量转移。

目前应用最广泛的淬灭剂是二价镍的络合物或盐

镍鳌合物的缺点之一是呈现出绿色,这与化合物中含镍有关,并且镍鳌合物的热稳定性不好,在加热的条件下会分解,当温度升到300℃时,生成黑色的硫化镍,而最关键的是用于在处理含有这类光稳定剂的材料时,会产生危害环境的有毒产物(含重金属原子添加剂),目前已被很多发达国家政府的立法所禁止。

1.4.4自由基捕获剂

新开发的一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂,简称受阻胺光稳定剂(HALS)。

如果说光屏蔽剂,紫外线吸收剂和激发态淬灭剂所构成的光稳定过程的3道防线都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光稳定性的话,自由基捕获剂可作为第四道防线,此类化合物几乎不吸收紫外光,但通过捕获自由基,分解氢过氧化物,传递激发态能量,切断自动氧化链式反应等多种途径,赋予高分子材料以高度的光稳定性。

受阻胺光稳定剂与含硫抗氧剂或含硫增效剂之间存在反协同效应,同时,受阻胺基团的碱性又使得HALS的应用领域受到了限制。

 

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