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发泡工艺制备多孔陶瓷研究进展

发泡工艺制备多孔陶瓷研究进展

Ｒｅｖｉｅｗ专题综述

多孔金属材料的制备方法及研究进展

王志峰１，赵维民１，许甫宁２，王志国１，贾俊青１（１．河北工业大学材料科学与工程学院，天津３００１３０；

２．庆尚国立大学材料工程部，韩国晋州

６６０—７０１）

摘要：

综述了多孔金属材料的各种制备方法、基本制备原理及国内外研究进展情况，并简要介绍了多孔金属材料的应用领域及发展趋势。

关键词：

多孔金属；制备方法；研究进展；应用

中图分类号：

ＴＧｌ４；文献标识码：

Ａ；文章编号：

１００６－９６５８（２０１１）０１－７１前言

多孔金属材料是２０世纪８０年代后期国际上迅速发展起来的一种具有优异物理特性和良好力学性能的新型工程材料，在一些高端技术领域获得了广泛的应用ｆ１１。

多孔金属材料（Ｃｅｌｌｕｌａｒｍｅｔａｌｓ）是一个统称，即各种形貌的孑Ｌ洞分布于金属基体中，将金属相分割成为小单元１２１０

多孑Ｌ金属材料具有优异的物理性能，如密度小、刚度大、比表面积大、吸能减震性能好、消音降噪效果好、

电磁屏蔽眭能高等，目前应用于催化剂以及催化剂载

体、高温液体过滤器、热交换器等功能材料方面；也可

作为结构材料应用于航空、建筑等领域㈨。

为适应更

多领域的应用需要，多孑Ｌ金属领域的研究热点已由制备传统高孑Ｌ隙率、大孑Ｌ径（＞ｌｍｍ）、多面体孔形貌的多孔金属材料转为制备球形孔低孔隙率金属泡沫、小孑Ｌ径高孑Ｌ隙率金属泡沫或小孑Ｌ径低孔隙率金属泡沫，如图１所示Ｉ列。

２典型多孔金属材料及其制备方法

自１９４８年的Ｓｏｋｎｉｋｌ４１在铝中加入汞成功制备泡沫铝以来，多孔金属材料得到了广泛的研究，其制备方法可根据以下不同方式进行分类：

按产生气孔时金属状态分为液相法和固相法；按采用工艺分为铸造法、发泡法、沉积法、烧结法；按制备步骤分为一步法和两步法等。

各种制备方法、适用材料以及孔隙率可归纳为

收稿日期：

２０１０－－０８—３１文章编号：

２０１０—１２８

简介：

王志峰（１９８２一），男，博士生，主要研究方向：

轻合金及其成

型技术

中国铸造装备与技术１／２０１１

ｏＦＭＴ

表ｌ，其中铸造法最经济，部分国家已实现产业化１４１。

２．１直接吹气法

直接吹气法是通过吹气装置将气体从底部吹人熔体，产生的气泡上浮并聚集形成泡沫，传送带运输液态

表１

多孔金属的制备方法、适用材料、孔隙率蛔

制备方法适用材料

孔隙率（％）

直接吹气法

金属氢化物分解发泡法

Ａｌ、Ｚｎ８５—８９

两步法铸造法舭、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｇ

＜６５电沉积法Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ９０—９８喷射沉积法Ｃｕ、Ｓｔｏｅｌ

＜６０气相蒸气沉积法

Ｎｉ、ｃｕ、Ａｇ

９０－９７粉浆法Ａｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｃｕ＜６０散粉烧结法

Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ６０—９３沉浆海绵烧结法Ｓｔｅｅｌ、Ｂｒｏｎｚｅ２０—８０纤维冶金法Ｃｕ、Ｓｔｅｅｌ、Ｎｉ２０—８０共晶定向凝同法

Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｕ

＜６０

万方数据

专题综述Ｒｅｖｉｅｗ

金属泡沫并使其冷却成为泡沫产品。

该方法的制备原理图及加拿大Ｃｙｍａｔ公司制备的典型产品如图２所示。

其关键技术是发泡温度区间足够宽、金属熔体粘度合适，提高泡沫稳定性，保证收集与成型过程中不破碎［７１。

２００５年韩国庆尚国立大学申请了使用该方法连续制造泡沫铝的国际专利［ｇｌ。

ＤｅｍｅｔｒｉｏｕＭＤ通过吹入水蒸气成功制备出

Ｐｄ

Ｃｕ

Ｎｉ

Ｐ非晶态泡沫金属１９１。

Ｔａｋｅｓｈｉ

Ｗａｄａ通过吹入氦气，结

合粉末法与等温退火处理工艺，成功制备出了Ｚ卜Ｃｕ—Ａｌ—Ａｇ非晶态泡沫材料唧；如图３所示，在制备过一程中预制块自身孔隙率达到７％，图２直接吹气法制备原理图１７１及Ｃｙｍａｔ公司制备的泡沫铝

图３

ｚｒ基合金预制块横截面与垂直方向气孔分布以及非晶泡沫扫描照片１９１

横断面气孔分布均匀，纵断面增加

（ａ）预制块横截面气孔分布（６’预制块垂直方向气孔分布（ｃ）ｚｒ艟ｃｕ＊Ａ１出昏非晶泡沫断面ｓＥＭ图

保温时间气孑Ｌ集中于顶部，经研究其最佳保温时间为２ｍｉｎ，再将预制块在玻璃转变温度和结晶温度区间进行等温退火处理，使得泡沫金属材料的孔隙率提高至

７０％。

２．２熔体发泡法

熔体发泡法制备多孔金属包括熔化合金锭、熔体增粘、加入发泡剂搅拌、保温发泡、冷却等工艺流程，其实验装置如图４所示【ｌＯｌ。

其关键技术是熔体粘度控制、选择与合金熔点温度相匹配的发泡剂、均匀分散添加剂等。

目前使用的增粘剂有金属Ｃａ粉、粉煤灰、ＳｉＣ颗

粒、Ｍｎ０２、Ａ１２０３颗粒、Ａｌ粉等…４１；发泡剂有Ｔｉｌｌ２、ＺｒＨ２

电阻炉

搅拌叶轮

图４熔体发泡法实验室装置示意图㈣

等金属氢化物，ＣａＣＯ，、ＭｇＣ０３、ＣａＭｇ（ＣＯ，）：

等盐类发泡剂，及具有增粘作用的新型发泡剂等陋埘。

目前韩国泡沫金属产业化过程中涌现出Ａｎｆｌｏａｍ、Ｆｏａｍｔｅｃｈ等知名的泡沫铝材料制造公司，加上庆尚国立大学在泡沫金属理论和实践两方面做出的杰出工作１１７１・使得泡沫金属在韩国的多项领域已经得到十分广泛的应用。

国内

２

中南大学１１９，２０Ｉ、中国科学院［２１１、东北大学瞄１、昆明理工大学吲、吉林大学俐等许多科研机构都在从事多孑Ｌ金属材料的制备及理论研究。

图５是中南大学周向阳等使用自主研制的新型发泡剂制备的泡沫铝的横截面以及孔内壁扫描图，材料孔隙率高、孔径均匀，无需加入增粘剂，既降低了制造成本又减少了工时。

图５新型发泡剂制备泡沫铝宏观照片以及孔内邵ＳＥＭ图㈣

２．３两步法

传统意义上两步法属于熔体发泡法，包括制备预制块和加热发泡预制块两步骤。

根据预制块原材料可

分为Ｆｏｒｍｇｒｉｐｔ４Ｊ和髑Ｆ目两种工艺：

前者第一步是向Ａｌ一

９Ｓ嘏ｉＣ复合熔体中添加经预处理的Ｔｉｌｌ：

粉末制备预制块，后者第一步是向铝合金熔体中添加金属钙粉和未处理Ｔｉｌｌ：

制备预制块；第二步都将预制块加热至固相线以上温度保温发泡，发泡前可对预制块进行前期处理，工艺流程如图６所示。

其关键技术是控制预制块

制备过程中仅有少量发泡剂分解。

中南大学１１９研制的

新型发泡剂分解温度范围宽、分解过程缓慢、分解气体与熔体反应生成的连续氧化膜对气泡稳定有着重要作

ＣＦＭＴ中国铸造装备与技术１／２０１１

万方数据

用，最适合于该方法制备泡沫金属。

非传统意义上Ｆｏｒｍｇｒｉｐ方法、ＴＳＦ方法、粉末冶金法都属于两步法范

畴，可用于制备异型件，但前两种方法预制块是通过熔

体路径，后者是通过固态路径制备而成的。

２．４渗流铸造法

渗流法就是将金属液渗入装有耐高温且可去除颗粒的铸模中，然后去除颗粒产生三维网络互相连通的多孔金属。

由于大多数金属的表面张力较大，在重力作用下很难完全填充颗粒间隙，出现了压力渗流法、真空

渗流法及将造孔剂抽真空然后加压渗流等新工艺。

王

海滨１２５］等采用该方法成功制备出了通孔泡沫锌铝合金，再对该多孔材料浸渗松香和石蜡提高阻尼性能；南昌航空工业学院曹国兵等１２６１采用ＭｇＳＯ。

代替ＮａＣＩ颗粒作为填料，镁基体被腐蚀程度明显降低，孔隙率一般不超过８０％，孔径由颗粒大小决定。

２．５熔模铸造法

熔模铸造法是将高熔点液态材料充人海绵状泡沫塑料孔隙中固化，整体加热使塑料组分蒸发，得到海绵孔隙模型，然后再将液态金属浇入铸型中冷却和凝固，去除高熔点材料，最终得到海绵状多孔金属。

高熔点材料一般为莫来石、酚醛树脂、碳酸钙或石膏的混合物［ｚｒｌ。

ＥＲＧ公司已实现产业化，其泡沫产品名为Ｄｕｏｃｅ］；Ｙ．Ｙａｍａｄａ等例采用石膏作为填充材料制

Ｒｅｖｉｅｗ专题综述

备通孔泡沫金属ＳＧ９１ＡＡＩ和ＡＺ９１Ｍｇ，如图７所示。

该方法制备多孔金属的孔隙率为８０％～９７％，如果有合适的预制体材料可适合于任何可铸合金，但该工艺的产量较低、成本较高。

２．６空心球金属泡沫法

１９８７年Ｇａｒｄｎｅｒ向金属熔体中加入空心球、强力搅拌、冷却至一定粘度后浇注得

到空心球金属泡沫。

目前为提高空心球的加

入量以及金属液和空心球之间的结合，采用与渗流铸造类似的工艺，但两者也存在本质区别：

渗流法是采用可去除粒子制备开孔金属泡沫材料；空心球金属泡沫法是以轻质耐高温空心粒子为孔隙制备金属／中空球闭孑Ｌ复合泡沫金属材料１２９】。

Ａ．Ｄａｏｕｄｌ３０１等制备ＺＣ６３一粉煤灰空心球闭孔镁基泡沫复合材料，如图８所示，空心球在基体中分布较均匀且润湿性也较好。

王叶广【３１】等

图７熔模铸造法制备多孔材料闭

图８

ＺＣ６３一粉煤灰中空球闭孔镁基泡沫复合材料闻

成功制备Ｎｉ基高温合金空心球多孑Ｌ材料。

２．７粉末法

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ＣＦＭＴ

３

万方数据

专题综述Ｒｅｖｉｅｗ

粉末法是将金属粉末与添加剂均匀混合压制成预制体，再加热或烧结预制体得到泡沫金属。

预制块的制备方法主要有冷压法、热压法、挤压法、热轧法等，为了提高预制块的塑性，热压前进行烧结【３２１。

添加发泡剂，使预制块受热膨胀得到闭孔泡沫材料属于粉末冶金法，发泡阶段处于液态；添加造孔剂，除去预制块中造孔剂，烧结得到开孔泡沫材料属于粉末造孔剂法，整个过程处于固态，其工艺流程如图９所示。

Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ

Ｇａｒｃｉａ—Ｍｏｒｅｎｏ等采用高压粉末自生气

泡使预制块膨胀的非传统粉末冶金法制备泡沫铝，随着施加压力增大，孔径也增大【３３】．３１如图１０所示；Ｌ．Ｅ．Ｇ．Ｃａｍｂｒｏｎｅｒｏｌ３４１等成功制备泡沫铝一镁一硅合金；高洪吾１３习等采用浸入式提高预制块加热速度制备泡沫铝；高芝㈨等冷压法制备预制块成功制备铁基泡沫；Ａｎｄｒｅｅ

Ｉｒ—

ｒｅｔｉｅｒｌ３７】等成功制备泡沫铅；Ｃ．Ｅ．ＷｅｎＩ招Ｉ、ＮｉｕＷｅｎｊｕａｎ［３９１等采用粉末造孑Ｌ剂法成功制备多孔钛和多孔镁；Ｂ．Ｐ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ａ．Ｒａｂｉｅｉ㈣等粉末冶金法制备不锈钢中空球增强泡沫钢复合材料，如图１１所示。

另外，粉末法还包括

图１１

粉末法制备泡沫金属【醐

粉末浆料烧结法、中空球烧结法、散粉烧结法、纤维冶

将发泡剂粉末均匀分散于金属夹层板中，通过轧制使金法等引。

板材厚度减半，将该板切割成两部分，表面处理后叠放２．８电沉积法

在一起，重复上述操作，数次后得到含有发泡剂粉末的电沉积法是用化学沉积法使高孔隙三维网状结构复合体。

将由该复合体制成的预制体加热发泡，从而制高分子材料金属化，采用电镀工艺在其骨架表面镀覆备泡沫金属口１，该方法属于塑性变形过程。

Ｋｏｉｃｈｉ一层金属，再经焙烧除去内部的高分子材料，制得发泡Ｋｉｔａｚｏｎｏ等［４２１成功制备Ａ１一Ｍｇ合金泡沫金属，如图１３金属。

加拿大Ｉｎｃｏ公司已实现产业化，其产品名即为所示。

白色为发泡剂，黑色为夹层板，经过６次重复扎Ｉｎｃｏ；国内王延辉…】等成功制备孔隙率大于９８％、结构制后发泡剂分散较均匀，但泡沫金属的孑Ｌ隙率低、孔结均匀的泡沫银，如图１２所示。

该方法制备的泡沫金属构不均匀，导致各向异性。

孔隙率高、性能优越、外观漂亮，广泛应用于功能材料２．１０金属一气体共晶定向凝同法

方面，其制备工艺相对复杂，成本较高，在部分尖端领该方法常称为“Ｇａｓａｒ”工艺，在高压氢气气氛中熔域有应用。

化合金锭，氢气溶解于液态金属中，当达到其饱和度时２．９重复轧制结合法（ＡＲＢ）

将熔体定向凝固，得到圆柱形气孔沿凝固方向定向排重复轧制结合法（ＡｃｃｕｍｕｌａｔｉｖｅＲｏｌｌ—Ｂｏｎｄｉｎｇ）是

列的藕状多孔金属，典型装置如图１４所示１４３】。

大

４

罔１２泡沫银表面骨架形貌的扫描照片㈣

闭１３

ＡＲＢ法制备的

Ａｌ—Ｍｇ合金泡沫金属旧

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万方数据

阪大学Ｈ．Ｎａｋａｊｉｍａ等成功制备藕状多孑Ｌ铜、藕状单晶硅、藕状多孔铁、藕状多孔不锈钢、藕状多孔碳素钢等

【４㈣１；国内清华大学、西安理工大学、南京航空航天大学

［４３，５０，５１１等研制出藕状多孑Ｌ材料（包括多孔镁、多孔铝、多孔铜等），部分研究达到了国际先进水平。

３多孔金属材料的应用

多孔金属材料因其特殊的结构而具有一系列优良性能，可作为功能材料和结构材料应用于众多领域１５ｚ’５５】：

如耐高温方面可作为热交换器、高温过滤器、散热片、热管、加热棒等，如图１５（ａ—ｂ）；生物医学方面多孔钛、多孔镁等应用于骨扩增、骨科植入物、椎体融合等椎间盘疾病的治疗，如图１５（ｃ—ｄ）；声学方面具有吸音、消声等作用适用于体育馆、影剧院、地铁以及高速列车消音墙等，如图１５（ｅ—ｆ）；化学方面应用于化学催化剂载体、电池极板、电磁屏蔽室等；在机械工程、交通运输方面应用于机械紧固件、自行车曲柄臂、汽车缓冲件、航天飞机保护壳等，如图１５（ｇ—ｋ）。

德国采用泡沫铝材料制备真空起重工具、赛车碰撞缓冲件，采用三明治泡沫铝材料制备望远镜提升系统、Ａｒｉａｎｅ６５火箭原型件、自行车曲柄臂、烹饪厨具等；韩国使用泡沫铝制备汽车碰撞能量吸收器，装饰高速铁路以及地铁附近隔音屏，装饰大学剧院内壁及天花

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ｏＦＭＴ

Ｒｅｖｉｅｗ专题综述

（ａ）Ｇａ．ｓａｒ工艺装置图ｌ蜘（ｂ）藕状单晶硅宏观图１４４１

（ｃ）藕状多孔铜横纵断面宏观图｜卅

图１４金属一气体共晶定向凝同法装置以及藕状多孔金属宏观图

板、制铁厂办公区隔断墙等；东京白金隧道采用ＡＬＰＯＲＡＳ公司生产的泡沫金属装饰内壁；加拿大采用泡沫金属制备柴油机排放控制材料、柴油氧化催化剂等，将多孔金属特殊性能实际应用于众多领域。

泡沫金属的生产国家及制备方法如表２所示。

国内多孔金属材料的研究机构虽然数量众多，但处于实验室研究阶

段的占多数，在形成自主知识产权和实现产业化方面，仍需要艰辛的努力。

４结束语

从２０世纪中叶开始，世界各国已有几百家研究机构对泡沫金属的性能和制备以及应用等领域进行研究：

原材料方面由单纯泡沫铝发展至高熔点高强度泡沫铁Ｉ拍Ｉ、泡沫钢㈨；制备方法由高成本至低成本熔体发泡法发展；结构方面由简单泡沫金属发展至三明治结构泡沫材料１５３ｌ、泡沫基复合材料１２４１、三维网状结构中填充高分子材料Ｉ矧、中空球泡沫口６１、纤维网状结构Ｉ＂１；由晶态泡沫发展至大块非晶泡沫旧、纳米晶泡沫金属【５８】等。

多孑Ｌ金属材料受到越来越多研究学者以及制造商的关注，将是本世纪最具研究意义和广泛应用前景的特殊材料之一。

图１５泡沫金属在各个领域应用图［５２—５５１

５

参考文献

万方数据

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表２各国多孔金属研究机构、制造商、产品名及制备方法酬

国家名

研究机构及生产公司

产品名

制备方法

Ｆｏａｍｔｅｃｈ；Ｌａｓｏｍ；

韩国

Ｍｅｌｔ

ｆｏａｍｉｎｇ

Ａｎｙｆｏａｍ

Ａｎｙｆｏａｍ

Ｃｙｍａｔ；ＳＡＦ；Ｆｏａｍｉｎｇ

ｂｙｇａｓ

加拿大

ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ；

Ｉｎｃｏ

Ｉｎｃａ

ＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＳｈｉｎｋｏ－－Ｗｉｒｅ；

Ｍｅｌｔ

ｆｏａｍｉｎｇ；

Ａｌｐｏｒａｓ

Ｓｏｌｉｄ－ｇａｓ

Ｎａｇｏｙａ

Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

ｅｕｔｅｃｔｉｃ

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谢