焦化废水的处理.docx

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焦化废水的处理

焦化废水的处理工艺设计说明书

一、焦化废水的来源及主要污染物

（1）煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水废液，这是焦化废水的主要来源，其水质复杂，组分种类繁多，且污染物浓度较高。

有炼焦配合煤水分及炼焦生成的化合水，以及焦炉上升管，集气管喷射的蒸汽和冷凝工段清扫管道的蒸汽所组成。

一般情况下，剩余氨水占炼焦配合煤量的10～14％（配合煤水分8～10%，化合水2～4％），剩余氨水是小型焦化厂含酚废水的主要来源。

（2）煤气净化过程中煤气终冷器和粗苯分离槽排水，及各种储槽定期排出和由于事故排出的酚水。

此种来源废水所含污染物浓度相对较低。

（3）煤焦油的分馏、苯的精制及其它工艺过程的排水。

其中主要是在进行煤气最终冷却时煤气中的一定数量的酚、氰化物、硫化物、萘及吡啶盐基进入冷却水中。

为保证煤气终冷温度和减轻脱苯蒸馏设备的腐蚀，终冷循环水必须部分更换，而排出的一定酚、氰污水。

二、焦化废水的特点

焦化废水是一种含氨氮和有机物浓度较高的难生化降解的有机废水。

其中酚类化合物是主要的有机组成，大约占总COD的80%；其他的有机成分包括：

多环芳烃（PAHs）和含氮，氧，硫元素的杂环化合物。

无机组成主要有氰化物，硫氰化物，硫酸盐和铵盐，其中铵盐的浓度能高达数千毫克每升。

焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物，砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物。

难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。

三、焦化废水的排放标准

焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异很大而不同。

一般焦化厂的蒸氨废水水质如下：

CODcr3000－3800mg／L、酚600－900mg／L、氰10mg／L、油50－70mg/L、氨氮300mg/L左右。

如果CODcr按3500mg／L计，氨氮按280mg/L计，则每吨焦炭最少可产生0.65kgCODcr和0.05kg氨氮，全国机焦产量为7000万吨，则每年可产生45500吨CODcr和3500吨氨氮，如果污水不处理，将对环境造成多么大的污染。

出于对环境保护的责任，根据设计要求，该焦化废水外排标准执行《污水综合排放标准》（GB8978—1996）一级标准，其主要指标如表3所示。

表3出水水质指标

水质指标

CODCr

（mg/L）

硫化物

（mg/L）

pH

挥发酚（mg/L）

范围

≤100

≤1.0

6～9

≤0.5

水质指标

SS

（mg/L）

氨氮

（mg/L）

油

（mg/L）

氰化物

（mg/L）

范围

<50

≤15

≤5

≤0.5

四、焦化废水的处理现状

目前处理焦化废水的技术主要有物化法、生化法以及物化--生化法等三大类，物化法包括溶剂萃取除酚、石灰或烧碱蒸馏除氨，碱式氯化法去除氰和氨，化学氧化法去除有机物，湿式氧化及活性炭吸附等。

物化方法去除污染物效率高，运行稳定可靠，但各种污染物的去除往往需要几种方法联合使用，运行费用也很高，因此目前物化法主要被用作生物处理的预处理或后续处理。

生化法则是可以在单一的生物处理系统中去除多种污染物，而且操作简单，运行费用也比物化法要低的多，因此生化处理方法一直是焦化废水处理的主要手段。

五、焦化废水的生物处理工艺综述

生化处理工艺主要分为：

脱氮工艺、新型反应器工艺和生物强化技术工艺等。

（1）脱氮工艺

生物脱氮技术是在传统生化处理即普通活性污泥法技术上于70年代发展起来的，20世纪80年代在法国、德国和澳大利亚等国的焦化厂相继使用该技术进行污水脱氮处理。

在我国，厌氧/好氧（A/O）新型脱氮工艺的实验室研究开始于20世纪80年代末。

近十年，对焦化废水生物脱氮的研究主要集中于厌氧酸化-缺氧-好氧（A1-A2-O）和序批式间歇反应器（SBR）工艺。

与传统生化处理工艺相比，它们不仅能去除废水中的氨氮污染物，而且COD等指标也有了改善。

a.普通活性污泥法

普通活性污泥法是一种较好的焦化处理方法，该法能将焦化废水中的酚、氰有效地去除，两项指标均能达到国家排放标准。

但是，传统活性污泥法的占地面积大，处理效率特别是对焦化废水中的氨氮、有毒有害有机物的去除率低，而且活性污泥系统普遍存在污泥结构细碎、絮凝性能低、污泥活性弱、抗冲击能力差、进水污染物浓度的变化对曝气池微生物的影响较大、操作运行很不稳定等缺点。

b.厌氧/好氧（A/O）新型脱氮工艺

全程硝化--反硝化生物脱氮一般包括硝化和反硝化两个阶段。

硝化反应是在供氧充足的条件下，水中的氨氮在亚硝化细菌的作用下被氧化成亚硝酸盐，再在硝化细菌的作用下进一步氧化成硝酸盐；反硝化反应是在缺氧或厌氧条件下，反硝化细菌在有碳源的情况下将硝酸根离子还原为氮气。

硝化反硝化工艺有以下4种组合方式：

第1种，A/O法，即缺氧—好氧法；第2种，A2/O法，即厌氧—缺氧—好氧法；第3种，A/O2法，即缺氧—好氧—好氧法；第4种，A2/O2法，即厌氧—缺氧—好氧—好氧法。

其中第1种处理方法，流程最短，投资最少，但处理效果较差；第3种方法由两部分组成：

缺氧反应槽和两级好氧槽。

废水首先进入缺氧反应槽，在这里细菌利用原水中的酚等有机物作为电子供体而将回流混合液中的含氮离子还原成气态氮化物。

反硝化出水流经两级曝气池，使残留的有机物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。

污泥回流的目的在于维持反应器中一定的污泥浓度，防止污泥流失。

第2种和第3种处理方法，其流程、投资及处理效果介于第1和第4种之间；第4种处理方法流程最长，是生化处理最完善的技术，处理效果最好。

根据人们的实践经验，第4种方法中的厌氧段通过水解酸化作用可以有效地将废水中难以生物降解的大分子有机污染物分解为小分子，提高废水的可生化性，这对保证后续处理构筑物的去除效果大有好处，最后一段接触氧化将极大地提高出水水质。

c.SBR工艺

SBR工艺是一种新近发展起来的新型处理焦化废水的工艺，即为序批式好氧生物处理工艺，其去除有机物的机理在于充氧时与普通活性污泥法相同，不同点是其在运行时，进水、反应、沉淀、排水及空载5个工序，依次在一个反应池中周期性运行，所以该法不需要专门设置二沉池和污泥回流系统，系统自动运行及污泥培养、驯化均比较容易。

该法处理焦化废水有着独有的优势：

一是不要空问分割，时序上就能创造出缺氧和好氧的环境，十分有利于氨氮和COD的去除。

二是该法的沉淀是一种静止的沉淀，对焦化废水这种污泥沉淀性能不好的废水，固液分离效果非常明显。

三是该法可以省去二沉池，其占地面积相对要小一些。

（3）新型反应器工艺

80年代以来，三相气提升内循环流化床反应器（AILR）、厌氧折流反应器（ABR）、曝气生物滤池（BAF）等新型反应器已成功用于处理各种高浓度有机废水。

90年代中后期，新型的膜生物反应器（MBR）在国外进入了实际应用阶段，其中好氧MBR工艺已经成功应用于：

化妆品、医药、金属制造、纺织、屠宰场、食品、饮料、造纸、垃圾填埋场剩滤液等领域的污水处理。

这使得人们尝试用这些新型反应器工艺来处理焦化废水。

a.三相气提升循环流化床工艺

蔡建安等人经研究证明，用三相气提升内循环流化床反应器（AILR）处理焦化污水比活性污泥法效果为优。

其处理负荷高，COD进水负荷为13kg/（d•m3）,COD去除的容积负荷可达7kg/（d•m3）。

其COD去除率为54.4%～76%，酚的去除率为99.5%～99.8%,氰去除率为95%～99.2%。

曝气能耗是活性污泥法的1/3～1/4。

b.厌氧折流反应器（ABR）工艺

该工艺具有水力条件好、有良好的污泥截留能力及良好的处理效果和稳定运行的特点。

胡小兵等人运用过滤式厌氧折流反应器（FABR）对焦化废水进行处理。

结果表明：

采用颗粒活性炭作为挂膜载体时，小粒径（0.45～0.90mm）优于大粒径（0.90～3.00mm）,利于FABR快速挂膜启动；进水COD质量浓度中等（1600～2500mg/L）,COD容积负荷小于2kg/（m3•d），水力停留时间大于40h，温度在34～38℃范围内，pH为7～7.6时，COD和NH3-N去除率均可达70%。

厌氧处理后可提高焦化废水的可生化性，再经好氧处理，COD和NH3-N去除率均可达85%以上，出水COD均小于100mg/L。

c.曝气生物滤池（BAF）工艺

20世纪80年代末90年初，法国的Degremont公司开发了第三代曝气生物滤池——生物过滤氧化反应器（BIOFOR）。

它以球形轻质陶粒作滤料，采用气水同向上流的操作方式，集生物氧化与生物过滤为一体，能同时去除废水中的COD，SS，NH3-N等污染物。

在运行上具有挂膜快、抗冲击负荷强的特点，由于采取模块化控制，也易于管理。

肖文胜等人针对钢铁厂焦化车间采用普通活性污泥工艺处理焦化废水，出水水质经常超标，且对冲击负荷适应力差的情况，使用生物过滤氧化反应器（BIOFOR）工艺对废水进一步进行处理，运行结果表明，BIOFOR表现出良好的抗冲击负荷能力，对COD、NH3-N、SS、油类、酚、氰化物等主要污染物的去除率分别为64.7%，79.8%，76.6%，52.1%，95.4%，61.4%，出水水质高于GB8978-1996第二类污染物二级排放标准。

d.膜生物反应器（MBR）工艺

膜生物反应器（MBR）是膜分离与生物反应器相结合的新型水处理技术，是通过膜分离强化生物处理效果的组合工艺。

膜对反应器内污泥混合液起截留过滤作用，膜能将污泥微生物完全截留在反应器内，所以反应器内微生物能最大限度地增长，这样生物活性高、吸附和降解有机物的能力得到加强，而世代时间较长的硝化及亚硝化细菌也能很好地增长，从而提高硝化能力。

此外，膜还可以截留难以降解的有机大分子化合物。

我国将MBR工艺用于处理焦化废水的研究才刚起步。

同济大学和上海交通大学联合对一体化膜-序批式生物反应器（SMSBR）处理焦化废水做了一系列深入研究，得出了工艺中有机物和氮的去除规律，膜污染机理与防治，污泥特性等研究成果。

考虑到传统的A/O或A2/O工艺处理焦化废水难以使出水COD降到100mg/L；一体式比分置式运行能耗低；序批式生物反应器（SBR）的脱氮优势等因素。

李春杰等人首次在国内将膜与SBR组合的MBR工艺用于处理焦化废水。

在SBR反应器中引入聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，即采用一体化膜-序批式生物反应器（SMSBR）来强化处理焦化废水。

初步研究结果表明，在进水COD为436～731.7mg/L，NH3-N为241.4～264.6mg/L，HRT为32.7h，泥龄（SRT）为600d，平均COD容积负荷为0.45kg/（m3•d）的条件下，生物反应器上清液的COD难以降至100mg/L以下（平均为111.4mg/L），而通过膜的出水，COD可以稳定在100mg/L以下（平均为86.4mg/L）。

膜所截留的COD在后续反应中得到进一步降解而未产生显著积累；在保证温度和碱度情况下，出水NH3-N质量浓度低于1mg/L。

（4）生物强化技术工艺

生物强化技术产生于20世纪70年代中期，是为了提高废水处理系统的处理能力，而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，以去除某一种或某一类有害物质的方法。

生物强化技术因能在不扩充现有的水处理设施基础上，提高其水处理的范围和能力，因此近年来在焦化废水治理中的应用日益受到重视。

上海某环保公司在台湾某公司指导下，于1997～1998年先后在上海、杭州两焦化厂进行模拟试验。

结果表明，采用高效菌群（H.S.B）技术去除氨氮时不需加碱，效果很好。

NH3-N由进水800mg/L降到出水低于25mg/L，去除率达到96.9%；CODCr从进水2000～3500mg/L降到出水低于150mg/L，去除率高于92.5%。

而且高效菌群（H.S.B）仅需一次投放，经调试成功后无需补加。

李香兰等人采用固定化光合细菌及间歇式反应器工艺处理焦化废水，处理21h，使焦化废水中的有机物成分COD从1540mg/L降至200mg/L，达到焦化废水的二级排放标准（COD≤200mg/L），COD的去除率为74.87%。

经GC-MS分析结果表明，该方法能够降解焦化废水中主要难降解的萘、喹啉、吡啶、吲哚类有机物。

李捍东等人为寻找一种不经稀释直接处理焦化废水的途径，将投菌法与A2O工艺结合,对石家庄焦化厂焦化废水进行处理中试研究。

通过对焦化废水进行GC-MS分析，选择出焦化废水中含量较高的难降解物质（苯酚、甲基苯酚、异喹啉、萘、吡啶、甲基氰苯），然后进行单一碳源优势菌培养，获得优势菌群。

优势菌群投加于工艺的好氧段。

整个中试过程分为污泥的培养及驯化阶段，稳定运行阶段及冲击恢复阶段。

经过半年的实验，整套工艺具有较好的稳定性及抗冲击能力。

对未经稀释的焦化废水（CODCr和氨氮进水平均浓度分别为5527.1mg/L和106.2mg/L）的CODCr和氨氮平均去除率分别为94.2%和85.6%，出水平均浓度分别为320.6mg/L和15.3mg/L。

刘廷志等人在浙江某焦化厂废水处理工程中，采用高效微生物（H.S.B）与O-A-O处理工艺相结合，在不外加碳源情况下将废水中的氨氮从600～800mg/L降到15mg/L以下，氨氮去除率为95%～98%，总脱氮率>80%，并且出水COD基本维持在100mg/L以下,达到了《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准。

六、焦化废水生物处理的工艺确定

以上工艺都能达到预期的处理效果，但经分析比较，厌氧/好氧（A/O）新型脱氮工艺中的A2／O2法工艺在以下方面具有明显优势：

第一，以废水中有机物作为反硝化碳源和能源，不需要补充外加碳源。

第二，废水中的部分有机物通过反硝化去处减轻了后续好氧段负荷，减少了动力消耗。

第三，反硝化产生的碱度可部分满足硝化过程对碱度的需求，因而降低了化学药剂的消耗。

第四，SBR对自控水平要求高，其相应的管理水平较高；而A2／O2法管理较简单，适合公司污水处理管理水平现状。

第五，A2／O2法污水处理站建投资比SBR法略高，但其设备及自控方面的投资比SBR法低很多，相应的A2／O2法的总投资要小一些第六，目前A2／O2法工艺在焦化废水处理中应用较为广泛和成熟。

所以我们认为A2／O2法是最好的焦化废水处理方法.

七、焦化废水最终工艺流程图的确定

A2/O2法的处理机理是利用厌氧段的水解酸化作用提高废水的可生化性，再利用硝化和反硝化作用去除废水中的氨氮并同时降解有机物。

为了充分利用废水中的有机物作为碳源，将反硝化池设在硝化池之前，称为前置反硝化池。

硝化作用指废水中的氨氮在有氧的条件下，通过好氧菌作用，将氨氮氧化为亚硝酸盐和硝酸盐。

在硝化反应进行之前，废水中的大部分有机物必须得到有效降解。

降解有机物和进行硝化反应是在好氧池进行。

反硝化作用是在缺氧的条件下，通过反硝化菌作用，将废水中的亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气，逸入大气而达到无害化。

在反硝化过程中需要消耗碳源，因此，在反硝化进行的同时，有机物也同时得到降解。

反硝化反应在缺氧池进行。

为了对出水水质严格把关，在中沉池后加一段接触氧化池，以进一步提高出水水质，使出水达标排放。

A2／O2处理流程包括废水处理、焦油处理及污泥处理三部分。

其中废水处理又由3部分组成：

预处理、生化处理和后处理。

预处理包括除油池、气浮池和凋节池。

生化处理包括厌氧反应器、缺氧池、好氧池、中沉池、接触氧化池和二沉池。

后处理包括混合反应池、混凝沉淀池和过滤器。

蒸氨废水经过水泵提升的无压废水，先进入除油池，除去轻、重焦油后流入气浮池。

废水在气浮池中除去乳化油后进入调节池，以调节水量，均化水质。

经过调节池的废水再经提升泵送至厌氧反应器，进行水解酸化反应，以提高废水的可生化性并降解部分有机物。

厌氧反应器出水进入硝化液回流池并与从中沉池出水回流的硝化液相混合，再经回流泵提升至缺氧池进行反硝化反应，将亚硝酸氮和硝酸氮还原为氮气。

并同时降解有机物。

缺氧池出水进入好氧池进行脱碳和硝化反应。

废水在硝化池中首先大幅度降解有机物，然后将氨氮氧化为亚硝酸氮和硝酸氮。

好氧出水进入中沉池，进行固液分离，上清液大部分回流。

中沉池出水进入接触氧化池进一步降解有机物，然后进入二沉池进行沉淀。

剩余的废水进入混合反应池，废水与絮凝剂经过混合和反应后进入混凝沉淀池，再次进行固液分离。

混凝沉淀池出水再经提升泵送至过滤器进行过滤，过滤器出水送至厂内回用。

除油池分离出来的重油，经过蒸汽加热后由油泵提升至重油槽贮存。

除油池轻油自流入轻油槽贮存。

轻重油槽贮存的焦油及气浮产生的油渣定期用罐车拉入厂内焦油加工工段统一进行处理。

污泥处理包括污泥浓缩和污泥脱水。

中沉池、二沉池的剩余污泥和混凝沉淀池的污泥提升至污泥浓缩池，浓缩后的污泥经单螺杆泵提升至板框压滤机脱水。

由于污泥产量不高，所以泥饼可供锅炉房焚烧或运至煤场。