第三章烯烃剖析.ppt

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教材:

徐寿昌主编高等教育出版社,有机化学OrganicChemistry,主讲教师：

王启宝教授,第三章烯烃,作业（P63）2、（15、7）3、（2、6、8）5、6、10、12、（要考虑立体异构）15。

第三章烯烃,烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.烯烃的通式-CnH2n,第三章烯烃Alkene,C=C是烯烃的官能团.,简单烯烃的英文命名:

将烷中的词尾ane改成ylene即可。

乙烯：

ethylene丙烯：

propylene,由于双键的位置不同引起同分异构现象例1:

丁烯的三个同分异构体

（1）CH3-CH2-CH=CH21-丁烯（1-butene）CH3-CH=CH-CH32-丁烯（2-butene）CH3-C=CH22-甲基丙烯（异丁烯isobutylene）CH3

（1）选择含碳碳双键的最长碳链为主链（母体）;

（2）碳链编号时,应从靠近双键的一端开始;（3）烯前要冠以官能团位置的数字（编号最小）;（4）其它同烷烃的命名规则.,3.1烯烃的构造异构和命名,命名规则（系统命名）:

例2:

如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.,4-甲基-2-戊烯,2-丙基-1-己烯,3-甲基-3-庚烯,

（1）乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.,双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道,3.2.1乙烯的结构,3.2烯烃的结构,sp2杂化轨道和乙烯的键,

（2）sp2杂化轨道,C:

2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.,（3）乙烯的键,键没有轴对称,不能左右旋转.,组成键的电子称为电子;组成键的电子称为电子;,乙烯的成键轨道和*反键轨道,键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂（+）攻击,所以双键有亲核性（-）.,（4）碳碳单键和双键电子云分布的比较,C-C键,C-C键,电子云不易与外界接近,电子云暴露在外.易接近亲电试剂,甲烷的H-C-H键角109.5C-C单键长:

0.154nmC=C双键键长:

0.133nm断裂乙烷C-C单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol,（5）乙烯的结构对键长,键角的影响,双键使烯烃有较大的活性,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.,3.2.2顺反异构现象（立体异构现象）,只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.命名:

在前加一顺（cis-）或反（trans-）字表示.,条件:

构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同;,顺式（两个相同基团处于双键同侧）反式（异侧）,顺反异构现象（立体异构现象）,注意:

只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。

下列结构没有顺反异构,例如:

若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难.,3.3E-Z标记法次序规则,IUPAC规定:

E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”,（AA,BB;或AA,BB）Z-次序在前的取代基（a和b）在双键的同侧;E-次序在前的取代基（a和b）在双键的异侧a,a,b,b为次序,由次序规则定.,

（1）Z构型,

（2）E构型,同碳上下比较,

（1）首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：

IBrClSPFONCD（氘1中子）H-Br-OH-NH2-CH3-H

（2）若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数-CH2CH3-CH3（3）取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:

-CH=CH2相当于，-CC相当于,E-Z标记法次序规则,-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例1:

例2:

例3:

注意:

顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.,（Z）-1-氯-2-溴丙烯,（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,（Z）-1,2-二氯-1-溴乙烯,补充二烯烃的命名,HHCH3C=CC=CCH3HH,

（2）顺,顺-2,4-己二烯,（3）（Z,Z）-2,4-己二烯,

（1）（2Z,4Z）-2,4-己二烯（北大）,（作业P63第5题）,石油裂解（乙烯）:

（1）醇脱水,3.4烯烃的来源和制法,3.4.1烯烃的工业来源和制法,3.4.2烯烃的实验室制法,例:

脱氢方向查依采夫规则（P227）,条件-在乙醇溶液内进行,在强碱（常用KOH,NaOH）下,脱卤化氢.,

（2）卤烷脱卤化氢,脱氢方向查依采夫规则,条件,

（1）含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯烃为液体.

（2）（即双键在链端的烯烃）的沸点和其它异构体比较,要低.（3）直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.（4）顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.（5）烯烃的相对密度都小于1.（6）烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂（戊烷,四氯化碳,乙醚等）.,3.5烯烃的物理性质,-烯烃,碳碳双键断裂乙烷C-C单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性.-烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又生成两个新的键,即在双键碳上各加一个原子或基团.,3.6烯烃的化学性质,烯烃的加成反应,例1:

例2:

加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.,Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂CH2=CH2+H2CH3-CH3,3.6.1催化加氢,在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。

催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.大部分催化加氢都是,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。

顺式加成,每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol.

（1）与卤化氢的加成:

双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。

氢化热,注意：

氢化热越小表示分子越稳定.,3.6.2亲电加成反应,CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH-CH3I-是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中,在催化剂无水氯化铝存在下进行的.AlCl3起促进HCl离解的作用.AlCl3+HClAlCl4-+H+,KI+H3PO4,（1-1）烯烃与碘化氢的加成,（1-2）工业上氯乙烷的制备:

（1-3）烯烃和卤化氢（以及其它酸性试剂H2SO4,H3O+）的第一步:

-C=C-+H+X-C-C-+X-生成碳正离子H第二步:

碳正离子迅速与X-结合生成卤烷.-C-C-+X-C-C-HHX,+,+,第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.,加成反应历程,第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX的加成反应叫亲电加成反应.,（1-4）异丁烯与HBr亲电加成反应过程,乙烯和HBr的亲电加成过程及能量变化,（1-5）碳正离子的结构和稳定性-马尔科夫尼科夫-Markovnikov-卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.,马尔科夫尼科夫规律,马尔科夫尼科夫规律,例如:

2-甲基丙烯与HBr的加成机理：

第二步:

碳正离子迅速与Br-结合生成溴烷.,反应历程（机理）,第一步:

生成的碳正离子是活泼中间体,烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道（缺电子）.,碳正离子的结构和稳定性分析,乙基碳正离子的空p轨道,第一步:

形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较:

例如:

2-甲基丙烯的加成,需要的能量低,易生成,稳定,需要的能量高,不易生成,不稳定,碳正离子的稳定性,-和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性（与相连的氢原子比较）.这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.,诱导效应,诱导效应,按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.,稳定性比较,比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性,叔（30）R+仲（20）R+伯（10）R+CH3+,由此解释了马尔科夫尼科夫规律这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.,补充:

比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:

补充：

烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正离子反应历程的一种重要现象）,重排反应,分子中原子的排列发生变化。

发生在碳正离子的重排，称碳正离子重排。

反应经历碳正离子中间体。

1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。

重排为更稳定的碳正离子。

碳正离子重排参考：

（P194卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃）,3级C+离子,思考：

P64-习题8*（与H2O的加成）,2级C+离子,写出反应机制及其中间体，并加以解释。

解：

思考：

为什么H+加在1上？

受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。

（1）+,

（2）+的稳定性?

甲基的影响?

补例1环状C+的重排p64,（2-1）与浓硫酸反应,生成烷基硫酸（或叫酸性硫酸酯）（2-2）也和HCl的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律,

（2）烯烃H2SO4与的加成,（2-3）烷基硫酸的水解（烯烃的间接水合）-制醇,?

-丙烯（CH3-CH=CH2）+硫酸,再水解的产物?

注意生成物仲醇（符合马氏加成（H-OH）,（2-4）烯烃与烷烃的分离,在酸催化下:

.催化剂:

载于硅藻土上的磷酸.300,78MPa,（3）烯烃与水的加成,由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。

工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）,CH2=CH2+H2OCH3-CH2-OH,考虑重排,烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.注2:

烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.,（4）与卤素的加成,注1:

溴的CCl4溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.,反式加成的历程,思考：

反式加成产物Br-进攻

（1）、

（2）是否产物一样？

（下页）,对称结构,环状溴鎓离子,1,2,无重排产物,补充例2详见第8章立体化学,互为镜像,两个进攻方向产物不一样！

烯烃与卤素（Br2,Cl2）在水溶液中的加成反应.生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成.,（5）与HO-Br或HO-Cl的加成,该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成.按照,带正电的X加到含有较多氢原子的双键碳上.-OH加到连有较少氢原子的双键碳上.例1,马尔科夫尼科夫规律,+,反应历程,第一个Br+加成符合马式规律,空轨道,孤对电子,为什么第一个Br+加成符合马式规律?

从第二步反应的过渡态碳正离子稳定性考虑,甲基为供电子基团,所以过渡态稳定.,思考：