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锂电池材料市场研究报告

2016年锂电池材料市场研究报告

2016年10月

图表目录

前言

锂电池市场火热，硅材暗藏商机

三大下游领域带动锂电需求持续火热，负极材料、电解液性能有待提升，硅材进入锂电材料范畴。

无论是对负极材料的优化，还是对电解液的优化，硅材料都扮演了一个十分重要的角色。

硅材料应用广泛，纳米硅、有机硅两类材料跨界锂电行业。

高容量锂电负极材料——硅碳负极

目前商业化的锂离子电池负极材料多为石墨类，从石墨的克容量和压实密度看，负极材料的能量密度很难再得到提高。

此外，石墨片还存在易发生剥离，循环性能不理想的问题。

迄今为止，在常用的几种典型的负极材料中，硅是理论比容量最大的负极材料。

为改善硅材料循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将材料纳米化和复合化。

硅碳负极材料制备方法多样，为产业化带来基础，大规模推广仍有瓶颈。

高安全性电解液的添加剂——有机硅

使用添加剂是改善锂离子电池电解质的性能是最经济有效的方法之一，新型添加剂的研究和开发一直是锂离子电池技术中最为活跃的一个领域。

近年来，有机硅化合物作为电解质成分的研究受到广泛关注。

有机硅在锂离子电池电解液中的应用主要涉及溶剂和添加剂两大方面。

在溶剂方面的应用上，主要是用来代替安全性能和耐高低温性能欠佳的碳酸酯类电解质；在添加剂方面的应用上，主要是用作SEI成膜添加剂、阻燃添加剂、吸水吸酸添加剂、低温高倍率添加剂。

一、锂电池市场火热，硅材暗藏商机

（一）三大下游领域带动锂电需求持续火热

2013年以来，全球锂电用电量持续增长，2013年全球总锂电用电量为53,720MWh，预计2018年将达169,088MWh。

锂电需求市场大致可以分为三类：

小型锂电、动力汽车、工业储能。

其中小型锂电占主要地位，但动力汽车的锂电需求增长迅速，且对锂电池的要求更高，未来具有更大的潜力和盈利空间。

图1预计至2018年全球锂电用电量将持续上升（MWh）

近5年来，全球电动汽车市场保持高速发展，保持70%以上增速，2015年更是高达98%，总销量69.95万台。

中国市场在其中扮演了重要角色，自2013年以来，增速迅猛，带动世界总体销量增长，2014年中国电动汽车销量增长率高达546%，2015年增长288%，销量34.08万台，均大幅领先于其他国家和地区。

到2015年，中国、欧洲陆续超越美国，成为世界前两大电动汽车市场。

预计未来世界的电动汽车销售量增速会放缓，但总量仍会保持上升。

图22011年~2015年电动汽车市场销量急剧上升，中国市场表现耀眼（万辆）

图32015年电动汽车销售市场分布

（二）负极材料、电解液性能有待提升，硅材进入锂电材料范畴

锂电池制造复杂，在一辆纯电动汽车中，锂电池的成本能占到总成本的一半以上。

锂电池的核心部件主要有四部分：

正极材料、负极材料、电解液和隔膜，分别占成本比重约为35%、10%、12%、20%。

按技术壁垒与产品盈利能力排序：

隔膜>电解液>正极>负极。

锂离子电池的工作原理，主要是依靠锂离子在正极和负极之间往返的嵌入和脱嵌来完成充放电的过程。

因此，正极材料一般选择相对锂而言，电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4；负极材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、人工石墨等；电解液一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系；隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜。

图4锂离子电池工作原理

目前中国在锂电池四大核心材料领域中，正极材料、负极材料和电解液都已逐步自给，由于负极材料和电解液的技术壁垒相对较低，中国企业的成本优势明显，在全球范围内拥有较强的竞争力。

2014年中国负极材料产量5.08万吨，同比增长28%，电动自行车、新能源汽车以及电网储能等终端市场需求带动，动力电池产量将保持高速增长，带动负极材料的放量。

2014年中国锂电池电解液产量约4.55万吨，全球市场占比55%左右，同比2013年3.27万吨大幅增长39.14%。

表1锂电池负极材料及电解液行业现状与发展趋势

负极材料方面，锂离子电池的发展趋势是高容量、高倍率、高安全性。

高容量的主要途径是使用容量更高的材料，石墨类负极材料克容量逐渐趋于极限值，不能满足下游电芯日益增长的性能要求，所以需要新型的负极材料。

电解液方面，其缺点是易燃、易挥发，导致锂离子电池安全性能降低，有机碳酸酯类电解液还存在高低温性能不足的问题。

改进的关键在于以添加剂为核心的配方，主要须从电解液的溶剂、溶质和添加剂的选择上进行改善。

无论是对负极材料的优化，还是对电解液的优化，硅材料都扮演了一个十分重要的角色。

二、硅材料应用广泛，两类材料跨界锂电行业

基于硅资源深加工的硅材料行业是全球性的朝阳产业和战略性产业，全球60万家硅企业生产了约80亿美元的硅材料，主要应用于半导体集成电路产业。

工业硅及深加工产业是目前国际上的硅产业发展的核心，集中在晶体硅材料和有机硅材料等方面的生产和研究。

表2三大工业硅材料：

多晶硅、单晶硅、有机硅

硅材料在锂离子电池中的应用，主要涉及两方面，一是在负极材料中加入纳米硅，形成硅碳负极，二是在电解液中加入有机硅化合物，改善电解液的性质。

（一）纳米硅：

锂电负极材料的重要成员

纳米硅，指的是直径小于5纳米的晶体硅颗粒，是一种重要的非金属无定形材料，常由溶胶凝胶法等方法制备而成。

纳米硅粉具有纯度高、粒径小、分布均匀、比表面积大、高表面活性、松装密度低等特点，且无毒、无味。

纳米硅的应用领域广泛：

①与石墨材料组成硅碳复合材料，作为锂离子电池的负极材料，大幅提高锂离子电池的容量，这是我们关注的重点；②用于制造耐高温涂层和耐火材料；③与金刚石高压下混合形成碳化硅-金刚石复合材料，用做切削刀具；④可与有机物反应，作为有机硅高分子材料的原料；⑤金属硅通过提纯制取多晶硅；⑥半导体微电子封装材料；⑦金属表面处理。

图5纳米硅碳复合材料示意图

（二）有机硅：

锂电电解液的功能添加剂

有机硅，是一类人工合成的，结构上以硅原子和氧原子为主链的一种高分子聚合物。

由于构成主链的硅-氧结构具有较强的化学键结，因此有机硅高聚物的分子比一般有机高聚物对热、氧稳定得多。

有机硅独特的结构，使其兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。

尽管有机硅在室温下的力学性能与其它材料差异不大，但其在高温及低温下的物理、力学性能表现卓越，温度在-60到+250℃多次交变而其性能不受影响，故有机硅高聚物可在这个温度区域内长期使用，有些有机硅高聚物甚至能在低至-100℃下正常使用。

有机硅材料按其形态的不同，可分为：

硅烷偶联剂（有机硅化学试剂）、硅油（硅脂、硅乳液、硅表面活性剂）、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂、复合物等。

除了硅氧烷以外，硅氮烷也是有机硅中的一个重要门类，常用的有六甲基二硅氮烷，是一种无色液体，广泛应用于特种有机合成和有机金属化学反应。

表3有机硅氧烷广泛应用多个行业中

三、高容量锂电负极材料——硅碳负极

（一）比容量与循环性能、库伦效率不可兼得，硅碳联合实现均衡

理想的锂离子电池负极材料应满足一定的要求，包括较低的氧化还原电位，较高的比容量，锂离子的嵌入脱出反应高度可逆，主体结构变化小，热力学稳定，与电解质不发生反应、相容性好，表面能形成牢固的SEI保护膜，资源丰富，价格低廉，环境友好等。

表4锂离子电池负极材料应满足五大要求

目前商业化的锂离子电池负极材料多为石墨类，成功开发使用的高端石墨类负极材料容量已达365mAh/g，接近石墨的理论容量372mAh/g，压实密度在1.7~1.75g/cm3，从石墨的克容量和压实密度看，负极材料的能量密度很难再得到提高。

此外，石墨片还存在易发生剥离，循环性能不理想的问题。

表5硅材料具有其它材料无法比拟的比容量，但首次效率和安全性缺陷明显

迄今为止，在常用的几种典型的负极材料中，硅是理论比容量最大的负极材料，理论比容量为4200mAh/g，是石墨的10倍以上，而且还具有环境友好、储量丰富等特点，很早就被考虑作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。

然而，硅负极材料的缺点也相当明显，主要有两大缺点：

①硅在锂离子嵌入脱嵌过程中，会引起Si体积膨胀100%~300%，在材料内部产生较大的内应力，对材料结构造成破坏，电极材料在铜箔上脱落，同时硅表面的SEI膜不断重复形成-破裂-形成，共同降低了电极的导电性和循环稳定性；②硅为半导体，导电性比石墨差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，进一步降低了其首次库伦效率。

因而，必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀和首次充放电效率低的问题。

表6锂离子嵌入形成Li-Si合金后的体积变化较大

为改善硅材料循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将材料纳米化和复合化。

纳米化是利用纳米材料独特的表面效应和尺寸效应，缩短锂离子的扩散路径，改善材料的循环性能，但是硅材料的低导电性和循环过程中的粉化问题仍未解决，不能从根本上提高材料的循环稳定性。

另外，纳米材料粒度小、表面能大，易发生团聚。

如果粒子团聚较严重，在体积膨胀时颗粒破碎与碳分离，会导致材料电化学性能下降。

若在纳米材料表面包覆一层导电活性物质，复合纳米材料在循环过程中可抑制颗粒团聚，更好改善材料的电化学性能。

复合化通常采用碳材料作为分散基质，碳材料质量轻，是离子与电子的混合导体，在充放电过程中体积变化很小，可大大提高复合材料的循环稳定性。

表7硅负极材料的分类

（二）硅碳负极材料制备方法多样，为产业化带来基础

硅与碳形成的复合材料中，因为碳材料具有较高的电子电导与离子电导，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循环过程中的体积变化；同时，碳也能与锂发生反应，贡献一定容量。

目前最适合作为硅碳复合材料基质的碳主要有石墨、中间相碳微球、石墨烯和碳纳米管等。

图6硅碳复合材料的化学气相沉积法制备示意图

硅碳复合物的合成方法有多种，如高温热解法、气相沉积法、机械球磨法、溶胶-凝胶法等。

硅碳复合材料按硅在母体中的分布主要分为包覆型和嵌入型。

包覆型即核-壳结构，硅颗粒外包裹碳层，由于锂离子在固相中需克服碳层和Si/C界面层的阻力才能与Si反应，可在一定程度上控制硅的嵌锂深度，降低Si结构破坏程度，提高材料的循环性能。

嵌入型结构是最常见的硅/碳复合结构，一般是将硅粉均匀分散在裂解碳、石墨等分散载体中，形成稳定均勾的两相或多相体系。

将纳米硅分散在弹性且体积效应较小的碳矩阵中，减少电极体积变化的同时也减少硅表面SEI膜的生成，且硅被包裹于碳中，可防止纳米硅活性体的团聚，从而提高材料的循环稳定性。

表8硅碳复合材料的四种常用制备方法

（三）硅碳负极材料已进入产业化，大规模推广仍有瓶颈

在目前仍以石墨类为主的锂电负极材料市场中，竞争格局相对稳定，产业集中度高。

中国和日本是全球主要产销国，总量占全球负极材料产销量95%以上，中国负极材料主要供应商是深圳贝瑞特和上海杉杉。

此外，江西紫宸、深圳斯诺、星城石墨、江西正拓、创亚动力、锦美碳材等也陆续提高了产能，加入到竞争之中。

图7全球负极材料主要供应商皆分布于中国与日本

鉴于石墨类锂电负极的性能可提高空间有限，各大主要生产厂商纷纷加强对新型负极材料进行研发，硅碳负极材料是当中非常重要的研究方向之一。

国内前几大负极材料生产厂商陆续对硅碳负极材料进行布局，