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关于重金属废水处理的论文

XX大学环境工程系

毕业论文

论文题目：

重金属废水处理方法

学生姓名：

XX

专业班级：

工程XXXX

指导教师：

XXX

完成时间：

2013年5月27日

目录

摘要1

1前言2

2重金属废水的来源与危害2

2.1重金属废水的来源2

2.2重金属废水的危害3

2.2.1毒性很强3

2.2.2毒性具有长期持续性3

2.2.3生物富集特性3

3重金属废水处理方法3

3.1化学法3

3.1.1氢氧化物沉淀法4

3.1.2硫化物沉淀法4

3.1.3化学氧化还原法4

3.2物理化学法4

3.2.1吸附法5

3.2.2离子交换法5

3.2.3分离技术5

3.2.4气浮法5

3.3生物化学法6

3.3.1生物絮凝法6

3.3.2生物吸附法6

4总结7

参考文献8

致谢10

摘要

重金属在水体中具有相当高的稳定性和难降解性。

本文总结和介绍了几类常用的重金属废水处理方法：

发生化学反应的方法、利用物理化学原理和化工单元操作的方法、借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用的方法。

并对每类方法中的主要技术方法的原理、应用特点作了介绍和比较分析

关键词：

重金属废水；化学法；物理化学法；生物化学法

1前言

水是人类宝贵的自然资源，是人类生活、动植物生长和工农业生产不可缺少的物质。

它是人类社会可持续发展的限制因素，在自然界以不同的形态存在并循环不息。

世界陆地年径流量约仅为470000亿立方米，可以说这是目前可供人类利用的水资源的极限。

我国水资源贫乏、污染严重。

据2009年9月水利部公布的2008年中国水资源公报表明：

2008年全国水资源总量为28196亿立方米，占全球水资源的6%，居世界第六位，但人均水资源量只有2300立方米，仅为世界平均水平的1/4。

然而在这极为有限的水资源中，水污染导致水资源匮乏的形势雪上加霜。

2007年全国废污水排放总量2092.81亿立方米，其中工业废水占2/3，第三产业和城镇居民生活污水占1/3[1]。

在诸多水体污染问题中，重金属污染一直以来都是国内外关注的焦点。

其中以湘江流域较为突出，它既是当地居民主要饮用水源地，又是沿江城市的纳污水体。

有色金属冶炼等工业的粗放发展是造成流域水环境污染的主要原因。

有毒有害重金属在部分河段超标频率越来越高，超标倍数呈增加趋势，严重威胁饮用水源水质安全。

2008年湖南省工业废水排放量达到10亿吨，其中重金属排放量如汞达到1.3吨，镉18.5吨，铬13.9吨，铅77.1吨，砷80.5吨。

导致湘江流域重大污染事故屡有发生[2]。

当前重金属污染中以重金属废水的污染形势最为严峻，因为重金属在水体中积累到一定的限度就会对水体—水生植物—水生动物系统产生严重危害，并可以通过食物链直接或间接地影响到人类健康。

因此如何有效的治理重金属污染已成为人类共同关注的问题。

2重金属废水的来源与危害

2.1重金属废水的来源

重金属一般是指密度大于4.5g/cm3的金属，约有45种，一般都属于过渡元素，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。

在环境污染方面所说的重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元素。

重金属废水来源于采矿、选矿、冶炼、电镀、化工等生产部门，主要来自矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废水[3]。

废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生产种类而差异很大。

2.2重金属废水的危害

重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必需，而且所有重金属超过一定浓度均对人体有毒。

重金属不能被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体。

重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒。

重金属元素由于某些原因未经处理就被排入河流、湖泊或海洋，或者进入了土壤中，使得这些河流、湖泊、海洋和土壤受到永久污染。

鱼类或贝类如果积累重金属而为人类所食，或者重金属被稻谷、小麦等农作物所吸收被人类食用，重金属就会进入人体使人产生重金属中毒，轻则发生怪病（水俣病、骨痛病等），重者导致死亡[4]。

重金属是最具潜在危害的重要污染物。

它具有如下三个特点[5-7]：

2.2.1毒性很强

在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，一般重金属产生毒性的范围在1.0~10mg/L之间，毒性较强的重金属如锡、汞等毒性浓度范围为0.001~0.lmg/L。

某些重金属虽只有微量浓度，但可在微生物作用下，化为毒性更强的有机化合物。

如无机汞在天然水体中可被微生物转化为毒性更强甲基汞。

2.2.2毒性具有长期持续性

重金属无论采用何种处理方法或微生物都不能降解，只不过改变其化合价和合物种类。

2.2.3生物富集特性

重金属经生物可大量富集，这种生物富集的特性是重金属废水污染的突出特点。

某些重金属富集倍数可达上万倍，然后通过食物链，在人体器官中积累造成慢性毒，严重危害人体健康。

因此，必须重视重金属废水的污染控制。

3重金属废水处理方法

3.1化学法

化学法大致可分为两大类：

一是利用化学反应使废水中重金属离子转变成难溶的重金属化合物，经沉淀从废水中分离，即化学沉淀法；二是通过化学反应改变废水中重金属离子的价态从而降低重金属的毒性，主要指氧化还原法。

化学沉淀法又根据使用的沉淀剂不同细分为中和沉淀法、硫化物沉淀法等；氧化还原法主要包括化学氧化还原法。

3.1.1氢氧化物沉淀法

氢氧化物沉淀法是指采用氢氧化物作沉淀剂使工业废水中的许多重金属离子生成氢氧化物沉淀而得以去除的方法。

金属氢氧化物的生成条件和存在状态与溶液的pH值有直接关系，有些金属如Zn、Cr、Al等的氢氧化物为两性化合物，如pH值过高，会重新溶解。

采用氢氧化物沉淀法处理重金属废水所用沉淀剂为各种碱性药剂，常用的有石灰、苛性钠等，其中最常用的沉淀剂是石灰乳[8]。

石灰乳沉淀法的优点是：

去除污染物范围广（不仅可沉淀去除除汞以外的所有重金属离子，而且可沉淀去除砷、氟、磷等），工艺流程短，设备简单，操作简便，处理可靠，价格低廉。

但石灰中和法处理废水后，生成的矾花（重金属的氢氧化物）比重小，在强搅拌或输送时又易碎成小颗粒，因而其沉降速度慢，往往会在沉降分离过程中随水流外溢，使得处理后出水的浊度升高，重金属难以稳定达标。

并且已沉降的矾花或中和渣泥的含水率极高（99%以上），其过滤脱水性能又很差，加上组成复杂、含重金属品位低，给综合利用与处置带来了困难[9]。

3.1.2硫化物沉淀法

向废水中投加硫化钠或硫化氢等硫化物，使重金属离子与硫离子反应，生成难溶的金属硫化物沉淀的方法叫硫化物沉淀法。

硫化物沉淀法常用的沉淀剂有硫化氢、硫化钠、硫化钾等。

由于大多数金属硫化物的溶解度比其氢氧化物的要小得多，采用硫化物可使重金属得到较完全的去除。

雷鸣[10]等用硫化钠处理含EDTA的重金属废水，发现除Zn2+外，其余重金属如Cd2+、Cu2+、Pb2+均能被有效地去除。

但是由于该方法处理费用较高，硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体，常常需要投加凝聚剂以加强去除效果，此外，硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，易产生二次污染[11]。

因此，硫化物沉淀法的应用并不广泛，有时仅作为氢氧化物沉淀法的补充方法使用。

3.1.3化学氧化还原法

利用重金属的多种价态，在废水中加入一定的氧化剂或还原剂，使重金属获得易于沉淀或者低毒价态的方法。

常用的还原剂有铁屑、铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠等，常用的氧化剂有液氯、空气、臭氧等[15]。

在实际操作中，选择氧化剂或还原剂时，应考虑来源广泛，价格便宜，而且氧化还原产物低毒或无毒，无二次污染。

目前化学氧化还原法一般用于废水预处理。

3.2物理化学法

物理化学法是利用物理化学原理和化工单元操作去除废水中的重金属，主要包括吸附法、离子交换法、萃取法和膜析法，此外还有蒸发结晶等方法。

3.2.1吸附法

吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法。

吸附法的关键技术是吸附剂的选择，传统吸附剂是活性碳，因其有很强的吸附能力，去除率高，但活性炭价格贵，再生效率低，因此应用受到限制。

近年来，人们开始利用自然资源如膨润土、高岭土等[17-19]以及粉煤灰[20]制备吸附剂，原料来源广，制造容易，降低了成本。

但目前主要存在吸附容量低，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源等问题。

3.2.2离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害离子的方法。

离子交换剂具有吸附、交换双重作用[20]。

近年来，国内外学者开发了一系列的离子交换剂，应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石、膨润土等。

如膨润土，是以蒙脱石为主要成分的粘土，具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换能力，若经改良后其吸附及离子交换的能力更强，但是却较难再生；天然沸石在对重金属废水的处理方面比膨润土具有更大的优点，沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物，其内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。

研究表明，沸石从废水中去除重金属离子的机理，多数情况下是吸附和离子交换双重作用，随流速增加，离子交换将取代吸附作用占主要地位。

若用NaCl对天然沸石进行预处理可提高吸附和离子交换能力。

通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓度可浓缩提高30倍。

沸石去除铜，在NaCl再生过程中，去除率达97％以上，可多次吸附交换，再生循环，而且对铜的去除率并不降低。

但这种方法受交换剂品种、产量和成本的限制。

3.2.3分离技术

膜分离技术是利用半透膜将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法。

其主要过程是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，以压力为驱动力，废水流经膜面时，其中的污染物被截留，而水分子透过膜，废水得到净化[22]。

相比常规废水处理技术，膜技术具有高效、无相变、节能、设备简单、操作方便等优点，并能实现重金属的回收，另外不加化学试剂，不会造成二次污染。

存在的主要问题是膜组件昂贵和使用过程中膜污染和通量下降[23]。

3.2.4气浮法

气浮法是利用气泡的吸附作用进行固液分离的一种方法。

在含重金属废水中加入具有和它相反电荷的捕集剂生成配合物或沉淀物，使其附着在气泡上，形成浮渣而去除[24]。

气浮法对处理电镀废水，尤其是浓度较低时具有独特优点：

设备简单，占地面积小，适于间歇操作，重金属残留低，生成的泥渣体积小，运转费用低。

但出水的盐分和油脂含量高，浮渣和净化水回用问题有待解决。

3.3生物化学法

根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法以及植物修复法。

3.3.1生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢产物进行絮凝沉淀的一种方法。

微生物絮凝剂是由微生物自身构成的，具有高效絮凝作用的天然高分子，主要成分是糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等，这些高分子物质中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。

一般来讲，线性结构的大分子絮凝效果较好，而支链或交联结构的大分子絮凝效果较差。

由于多数微生物具有一定线性结构，有的表面具有较高电荷或较强的亲水性，能与颗粒通过各种作用结合，起到很好的絮凝效果。

目前，开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母菌和藻类等l7种。

但对重金属有絮凝作用的有l2种。

康建雄[27]等用生物絮凝剂Pullulan对水中Pb2+进行絮凝试验，结果表明Pb2+的去除率可达73%-81%。

用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且微生物生长快、易于实现工业化等特点。

此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株，因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。

但当前也存在着生产成本较高，活体絮凝剂保存困难，大部分生物絮凝剂还处于探索研究阶段。

3.3.2生物吸附法

生物吸附法实质上用生物吸附剂替代传统吸附剂的吸附法，废水中重金属离子经过一系列生物化学作用被微生物细胞吸附从而从废水中分离。

凡具有从溶液中分离金属能力的生物体或生物体制备的衍生物称为生物吸附剂，主要包括菌体、藻类、淀粉、纤维等。

生物吸附剂对不同的重金属离子表现出不同的吸附能力，造成吸附能力大小的原因在于微生物细胞表面的结构与作用机理，生物吸附重金属离子的作用包括静电吸引、配合、离子交换、微沉淀、氧化还原反应等。

叶锦韶[25]等利用复合生物吸附剂FY01与活性污泥作为吸附材料，处理Cr、Cu浓度分别为60.4mg/L与4.5mg/L的电镀废水，去除率分别高达92.1%与99.2%。

Breuer等利用泥炭藓去除水中的Fe、Al、Pb、Cu、Cd和Zn等金属离子，均取得较令人满意的效果。

生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，因此，生物吸附法有很好的工业应用前景。

但目前生物吸附技术还处于实验室阶段，用于工业化还存在着许多问题有待研究解决，如制备合适的生物吸附剂，完善吸附工艺等诸多问题均需要作更加深入、细致的研究。

4总结

传统的化学、物理化学法处理成本高、效果不稳定。

生物化学法具有化学法和物理化学法无可比拟的优点，处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、处理效果好，但也存在着生长周期较长、难以进行工业化生产等缺点，且大部分生物化学法还处于探索研究阶段。

目前，除了应用清洁生产和循环经济技术从源头上对重金属的使用和排放进行遏制之外，还需要更多地研究新型材料和技术，充分利用自然界中的微生物与植物的协同净化作用，并辅之以化学法或物理化学法，发挥它们成本低、效率高的优势，加强多种治理技术的综合应用，寻找新的治理重金属污染废水的有效途径。

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致谢

本论文是在罗琳教授的悉心指导下完成的，在此予以衷心的感谢。

他严肃的科学，严谨的治学精神，精准求精的工作作风，深深地感染和激励着我。

从课题的选择到最终成，罗琳教授都始终给予我细心的指导和不懈的支持。

在此我谨向罗琳教授致以诚挚的谢意和崇高的敬意。

通过毕业论文的准备，使我对两年的考试有了一个全面的综合，能力和水平得到明显的提高，感谢所有帮助过我的人。