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开题报告

毕业设计（论文）开题报告

题目：

CuCl基材料燃烧合成及其吸附脱硫性能研究

学生姓名：

高耀开学号：

091003122

专业：

应用化学

指导教师：

李发堂

2013年04月10日

开题报告填写要求

1．开题报告（含“文献综述”）作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。

此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在专业审查后生效；

2．开题报告内容必须用黑墨水笔工整书写或按教务处统一设计的电子文档标准格式打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；

3．“文献综述”应按论文的格式成文，并直接书写（或打印）在本开题报告第一栏目内，学生写文献综述的参考文献应不少于10篇（不包括辞典、手册）；

4．有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T7408—94《数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法》规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。

如“2010年2月26日”或“2010-02-26”。

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：

1引言

随着雾霾的影响，汽车排放污染已成为日益严重的社会问题，现在社会汽车所用燃料油中的有机含硫化合物燃烧后生成SOx，这是酸雨的主要来源，造成环境污染，损害人体健康；为了达到环保要求，必须大量的减少汽油中的硫含量，所以，开发经济有效的汽油深度脱硫是很必要的，燃料油中的含硫化合物主要有【1】：

（1）硫醇，

（2）硫醚，（3）二硫化物，（4）噻吩，（5）苯并噻吩，（6）二苯并噻吩，（7）甲基二苯并噻吩，（8）4，6-二甲基二苯并噻吩。

人们已经开始重视生产低硫清洁燃料【2..3】。

迄今为止，催化加氢脱硫（HDS）是工业上燃油脱硫的主要手段，通过该方法可将汽、柴油中硫醇、硫醚等简单小分子有机硫脱除【4】。

但燃料油中的噻吩类硫化物稳定性极强，即使在高温、高压的条件下也很难被加氢脱除。

生产低硫清洁燃料已引起了人们广泛重视【5.6】。

选择性吸附脱硫法是近年来兴起的一种新的燃料油脱硫方法,因其具有投资少、操作费用低、脱硫效率高、能在温和条件下生产硫含量在50Lg/g以下的低硫或超低硫车用燃料油等特点,而有望成为最有前途的超低硫车用燃料油生产技术。

在深度脱硫研究方面,以负载亚铜离子Cu（Ñ）作为活性中心的吸附剂受到广泛关注【7】。

氧化铝作为一种常见的吸附剂,具有比表面积大、孔隙均匀、吸附能力强,回收容易等特点,在废水、废气净化处理等领域应用十分广泛,若将具有选择性吸附脱硫特点的Cu（Ñ）离子负载到吸附性能优异的氧化铝上,利用两者的优点,制备出的复合吸附材料将具有深度脱硫作用,本文采用溶胶-凝胶法以及浸渍-燃烧法制备了复合脱硫吸附剂,以噻吩为模拟含硫物,考察它的深度吸附脱硫性能。

2研究现状

目前，制备纳米复合材料的方法很多，溶胶-凝胶法、共沉积法、燃烧法、浸渍法等。

本实验采用溶胶-凝胶法以及浸渍-燃烧法制备铜基复合材料，并将其次甲基蓝溶液催化降解，考察了其对硫化物的吸附效果。

2.1燃烧法

燃烧法是制备氧化物纳米材料的一种新方法，其中气相燃烧法已经实现了工业化生产；而一些新的工艺方法，如低温燃烧合成发、喷雾燃烧法在制备纳米材料上也各有优缺点。

2.1.1低温燃烧法

低温燃烧法【8】是反应物的燃烧合成，有机凝胶或有机盐与金属硝酸盐的凝胶在加热时发生强烈的氧化还原反应，燃烧产生大量气体，可自我维持，并合成出氧化物粉末，又称溶胶凝胶燃烧合成，凝胶燃烧等。

这种燃烧反应的特点是点火温度低，燃烧火焰温度低，产生大量气体，可获得高比表面积的粉体，已用于单一氧化物和复合氧化物粉末的制备，【9】

2.1.2气相燃烧法【10】

气相燃烧法是发展较早的一种方法，其原理是：

采用一种燃气和一种原料气在惰性气体的保护下，通入到高温富氧环境下进行燃烧，最后把燃烧产物冷却后得到纳米粉体。

其优点是可以连续生产，并可通过调节几种气体比例、烧结温度、粉体在反应炉中停留时间等参数来控制粒径，可制备复合纳米材料，缺点是反应产物对设备有较大的腐蚀性

2.1.3喷雾燃烧法

喷雾燃烧法是中南大学材料陈世柱等利用自行设计制造的熔体雾化-燃烧装置开发的技术，【11-12】此方法是在金属雾化脂粉的基础上，将熔融金属高效雾化后于室内氧化燃烧，这导致了液雾的强烈挥发，及在高速飞行过程中的再雾化和表面氧化膜的快速剥离，因而可以迅速获得纳米级金属氧化物粉末。

用此新工艺，已成功地制备出多种复合纳米级氧化物粉末。

【13】此方法的显著特点是反应速度快，生产效率高，成本低及无污染等，尤具吸引力的是能够制备均混的多相氧化物纳米粉体，即复合粉体。

其缺点是要求金属熔体过热度较高，目前仅限于制备低熔点金属的氧化物粉体。

2.2沉淀法

沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。

该法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，并加入适当的沉淀剂制备纳米颗粒的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得纳米颗粒。

优缺点：

沉淀法成本较低，但沉淀物通常为胶状物，水洗时过滤较困难。

沉淀剂易作为杂质残留，沉淀过程中各种成分可能发生变化，水洗时部分沉淀物易发生溶解。

此外，由于多种金属不容易发生沉淀反应，因此该法的适用范围较窄。

2.3浸渍法

浸渍法是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法，浸渍法是基于活性组分以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂的原理。

通常将含活性物质的液体去浸各类载体，当浸渍平衡后，去掉剩余液体，再进行与沉淀法干燥、焙烧、活化等工序后处理。

经干燥将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。

浸渍法分类：

过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法、浸渍沉淀法、硫化床喷洒浸渍法、蒸汽相浸渍法等。

此法制的产品，其附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、用量少等；但其在制备复合型催化剂是持续时间较长，并且需先制备出一种产品，再将两一种组分浸渍到其表面，增大了工作量。

2.4凝胶一溶胶法【14】

属于湿化学方法（亦称液相法）的一种，其基本原理是以液体或固体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前躯体，将前躯体溶于溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂通过水解或醇解反应，进而生成物经聚集形成稳定的溶胶体系;溶胶经陈化干燥后,在低于传统烧成温度下烧结制得样品。

与其它方法相比,溶胶—凝胶法具有反应温度低、化学均匀性好、纯度高等特点。

溶胶向凝胶转变过程中形成的大量孔隙,适宜于掺杂组分和掺杂工艺的设计,为制备纳米复合材料提供了一种简便有效的途径【15-19】。

徐悦华等人【20】以Fe（OH）3

3脱概硫述

3.1加氢脱硫

加氢脱硫是将有机硫化物加氢分解，硫以H2S的形式除去。

反应过程中硫化物存在两种加氢途径：

一种是直接脱硫的历程，即表面活化的H使C-S键断裂；另一种是加氢脱硫的历程，汽油中的含硫化合物主要是硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物、烷基噻吩等，这些含硫化合物的C-S键比较容易断裂，C-S键的键能为272kJ/mol，小于C-C键的键能348kJ/mol。

因此，在加氢过程中，C-S键较易断开并生成相应的烃类和硫化氢。

典型含硫化合物的加氢脱硫反应如下：

（1）硫醇RSH+H2→RH+H2S

（2）硫醚R-S-R´+2H2→RH+R´H+H2

（3）噻吩

+4H2→CH3CH2CH2CH3+H2S

（4）苯并噻吩

+3H2→

+H2S

3.2络合脱硫

硫化物中的原子硫具有孤对电子，当硫原子作为配位原子时，金属离子对它有很强的络合能力，从而达到脱硫的目的。

法国CNRS[21]研究出一种预处理减少有机硫后再加氢处理的脱硫法，以减少H2消耗，降低处理费。

该法中用一种己获专利的称为л-acceptor的л电子接体化合物（络合剂）与柴油常温常压下混合，络合剂与油中的烷基化二苯并噻吩络合生成一种不溶性络合物，过滤除去，然后在较温和条件下加氢脱硫。

该络合剂安全廉价并可回收[22]。

3.3氧化脱硫【23】

从原子结构上来说，硫原子比氧原子多d轨道，这使得硫化物容易被氧化，就可以利用催化剂将其选择氧化，产物为相应的极性较大的砜和亚砜，因其性质和燃油中的主要成分烃的性质差别较大，所以可以在后续工作中采用精馏、溶剂萃取或者吸附等方法将砜类和烃类分离，基于这个机理，提出了氧化脱硫技术。

氧化脱硫技术可在常压和接近常温条件下，把含硫化合物氧化成极性较高的砜类，再通过萃取、吸附过滤等达到深度脱硫目的，对催化加氢难以脱除的DBTs有较高的脱除效率，能达到超深度脱硫的要求。

由于氧化脱硫不使用昂贵的氢源，反应条件温和，与加氢脱硫相比较，投资少很多。

下面以H2O2氧化脱硫为例介绍其原理：

过氧化氢是一种强氧化剂，将它做为氧化剂，副产物为水易于除去，无有机酸生成，对反应设备不造成腐蚀，所以H2O2是最普遍和研究最多的氧化剂。

过氧化氢氧化脱硫法的原理是H2O2选择性的氧化杂环含硫化合物，生成砜和亚砜，通过后续步骤将氧化产物分离达到脱硫的目的，H2O2氧化体系按照催化剂的种类不同分为H2O2一有机酸体系、H2O2一杂多酸体系、H2O2一固体催化剂体系等。

Dehkordi[24]等在H2O2一甲酸的混合体系下对未加氢处理的真实煤油中硫化物的氧化脱除进行了研究，经过优化反应条件，发现当氧硫比为8和23，反应温度为298K和333K时，硫化物的脱硫率最高，可达到83．3%。

3.4萃取脱硫

萃取脱硫的原理是利用含硫化合物在原料液和萃取剂中溶解度或分配系数的不同，使含硫化合物从原料液中转移到萃取剂中[25]。

经过反复多次萃取，将绝大部分的含硫化合物萃取出来。

萃取精馏脱硫具有过程条件温和、操作弹性大、能耗低、环境友好、脱硫深度大、成本低等优点[26]。

Berllllerimer[27]用Cr3+，Fe3+，Cu2+和Li+的无机盐与丙酮、甲醇或乙醇为复合溶剂，研究了轻质油品的精制，发现脱硫率达55%。

李海彬[16]等使用DMF对FCC汽油中的硫醇、硫醚类硫化物进行了有效脱除，DMF对噻吩类的硫化物具有较高的选择性。

4.应用

4.1催化领域中的应用

由于纳米粒子表面活化中心多，这就提供了纳米粒子作为催化剂的必要条件。

纳米粒子作催化剂可大大提高反应效率，控制反应速度。

纳米铜基复合材料催化活性和选择性大大高于传统催化剂。

4.2石油脱硫中的应用

利用纳米的催化性质来处理噻吩类硫化物是一种行之有效的方法。

在最近的工作Herna´ndez-Maldonado和杨（2003b）[28]表明,铜（I）-y连同一个激活床层可以除去商业汽油和柴油燃料的硫，使硫含量小于0.28ppmw。

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5本课题要解决的问题

本研究工作将以溶胶-凝胶法配合浸渍法制备CuCl基复合催化剂，通过摸索各个反应物不同的比例以及反应时间、温度对产品的影响，从而找到最佳反应条件和配比，并探讨产品降解硫的能力。

6拟采取的研究手段及途径

6.1试剂

九水硝酸铜、盐酸三乙胺、氧化铝、尿素、次甲基蓝、噻吩、正辛烷、蒸馏水。

6.2仪器设备

微波炉、烘箱、电热套、集热式电磁搅拌器、锥形瓶、烧杯、玻璃棒、分析天平、容量瓶、超声器、马弗炉、分光光度计

6.3CuCl基复合催化剂的制备

溶胶-凝胶法制备CuCl基复合纳米催化剂，将一定比例的硝酸铜、尿素、盐酸三乙胺与氧化铝放入烧杯中，混合均匀后用燃烧法复合，通过降解次甲基蓝而求出的最佳比例。

6.4降解反应

利用光化学反应仪测定其产品的降解能力，称取0.1克的产品加入到100ML的次甲基蓝中，电磁搅拌30min，将其离心5min,然后用分光光度仪测定。

6.5测试与表征

利用XRD分析仪测定产品的结构。

指导教师意见：

指导教师：

年月日