行业标准《粗制铜钴原料化学分析方法 第3部分硫量的测定》送审稿编制说明.docx
《行业标准《粗制铜钴原料化学分析方法 第3部分硫量的测定》送审稿编制说明.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《行业标准《粗制铜钴原料化学分析方法 第3部分硫量的测定》送审稿编制说明.docx（19页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
行业标准《粗制铜钴原料化学分析方法第3部分硫量的测定》送审稿编制说明
有色金属行业标准
粗制铜钴原料化学分析方法
第3部分：
硫含量的测定红外光谱法
编制说明
（送审稿）
标准编制组
2018.6
粗制铜钴原料化学分析方法
第3部分：
硫含量的测定红外光谱法
编制说明
（送审稿）
一、工作简况
1任务来源
根据工业和信息化部办公厅“关于印发2016年第二批行业标准制修订计划的通知”（工信厅科函[2016] 58号）的会议文件，《粗制铜钴原料化学分析方法》系列行业标准由全国有色金属标准化技术委员会负责归口，格林美股份有限公司负责起草。
《粗制铜钴原料化学分析方法第3部分：
硫含量的测定红外光谱法》项目编号为2016-0229T-YS，计划于2018年完成。
2016年全国有色金属标准化技术委员会下达了《粗制铜钴原料化学分析方法》行业标准的起草任务，根据计划于2016年7月12日～7月14日在陕西省宝鸡市举行了全国有色金属标准化技术委员会任务落实会议，在会上对《粗制铜钴原料化学分析方法》系列行业标准进行了讨论和任务落实。
格林美股份有限公司负责起草《粗制铜钴原料化学分析方法》系列标准中的《第3部分：
硫含量的测定红外光谱法》，国标（北京）检验认证有限公司、广东省工业分析检测中心、韶关市质量计量监督检测所为一验单位，广东佳纳能源科技有限公司、北矿检测技术有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、紫金矿业集团股份有限公司、衢州华友钴新材料有限公司为二验单位。
并对标准计划项目的分工和进度进行了安排。
2主要工作过程
2.1标准编写原则和编写格式
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》的要求进行编写。
按照GB/T6379.2-2004 《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分:
确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 》确定方法的重现性和再现性。
2.2标准起草过程
2016年7月12日～7月14日在陕西省宝鸡市召开了标准任务落实会后，根据会议讨论情况和会议纪要要求，硫的测定采用高频燃烧-红外光谱法，测定范围规定为0.010%~5.00%。
试验样品由浙江华友钴业股份有限公司负责准备，金川集团股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司共同协助。
2017年8月22日~8月24日在山东省泰安市召开了标准预审会议，参加会议的有浙江华友钴业股份有限公司、金川集团股份有限公司、荆门市格林美新材料有限公司、北京矿冶研究总院、北京有色金属研究总院、江西铜业股份有限公司、广东韶关冶炼厂、广东省韶关市质量计量监督检测所、广东佳纳能源科技有限公司、防城港市东途矿产检测有限公司、中条山有色金属集团有限公司、广东邦普循环科技有限公司、云南铜业股份有限公司、昆明冶金研究院、中铝洛阳铜业有限公司、国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心（安徽）、铜陵有色检测研究中心、广西冶金质检站、大冶有色金属有限责任公司、东营方圆有色金属有限公司、金隆铜业有限公司、广州有色金属研究院、广西分析测试研究中心、浙江富冶集团有限公司、山东阳谷祥光铜业有限公司、广东先导稀材股份有限公司、华南理工大学等27家单位的40名代表。
与会专家对标准预审稿进行了认真讨论，对实验报告的技术内容提出进一步完善的意见和建议，规范了标准文本的格式，提出了标准的修改意见，对未完成实验验证的单位提出了进度要求。
预审会议之后，起草单位对预审会议及验证试验中提出的意见和建议进行方法的完善。
未完成实验室抓紧完成验证工作，负责起草单位对参加单位的样品精密度数据进行了统计整理，给出了方法的重复性限和再现性限，并对标准文本、编制说明、实验报告进行了修改和完善。
2018年1月14日~1月16日在浙江桐乡召开了第二次标准预审会议，参加会议的有浙江华友钴业股份有限公司、浙江富冶集团有限公司、荆门市格林美新材料有限公司、北京矿冶研究总院、北京有色金属研究总院、广东省韶关市质量计量监督检测所、广州有色金属研究院、华南理工大学、金川集团股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、广东佳纳能源科技有限公司、防城港市东途矿产检测有限公司、云南铜业股份有限公司、衢州华友钴新材料有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司等13家单位的28名代表，会议对浙江华友钴业股份有限公司提出的标准预审稿进行了仔细的讨论，提出了修改意见。
2018年6月26日~6月28日在新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市召开的全国有色金属标准审定会议上，对本标准进行了审定，与会专家就标准文本的各条款内容提出了修改意见，最后一致同意本标准在修改后报批。
2.3标准主要工作内容
因为非洲国家化工产品缺乏，水资源又不丰富，要用湿法冶炼处理钴矿，成本比较高。
同时非洲国家为了发展国内经济、提高人口的就业率，鼓励其他国家在国内开设加工企业，生产产品后外运。
因此，非洲国家多采用：
一种是将硫化铜钴矿（或氧化铜钴矿）在电炉（或鼓风炉）中冶炼，利用铜的熔点1083℃低于钴的熔点1493℃这个特性，先将高铜部分合金液体分离出来（俗称红合金），同时产出富钴渣（含钴、铜、铁、钙、镁、硅等）；第二步将富钴渣投入钴回收炉中进一步贫化冶炼，因铁的熔点接近钴，故熔炼过程可产出铜钴铁合金液体（俗称白合金），以及大量含铁、钙、镁、硅的废冶炼渣；第三步将高铜部分（或铜钴铁合金液体）经高压水淬雾化处理，形成颗粒（或粉末）状产品（粗制铜钴原料）。
另一种是用焦炭在电炉中将富钴氧化精矿（或钴精矿）还原熔炼成钴-铜-铁合金液体，密度较重的俗称红合金，密度较轻的俗称白合金。
也经高压水淬雾化处理，形成颗粒（或粉末）状产品（粗制铜钴原料）。
也有的将各种合金液体在一定体积的容器中直接冷却，生成块状的粗制铜钴原料，后续再进行处理。
冶炼过程的化学反应式如下：
CuFeS2+5/4O2→1/2（Cu2S·FeS）+1/2FeO+SO2
2FeS2+7/2O2→FeS+FeO+3SO2
2Co2O3+3C→4Co+3CO2
2CuO+C→2Cu+CO2
通常意义上的合金是指两种或两种以上的金属元素或以金属元素为基体再添加其他非金属元素通过合金化工艺而形成的，是具有金属特性的金属材料，是具有独立的、特定的功能材料。
而粗制铜钴原料（白合金、红合金）不具有上述合金特征，只是钴铜湿法冶炼过程中生成的中间品，是用于生产硫酸铜、阴极铜、硫酸钴、氯化钴、氧化钴、电钴等的重要原料。
近年来随着新型电池材料产业的高速发展，国内钴产品需求量不断增加，粗制铜钴原料原料的贸易量也在持续增加，但对于粗制铜钴原料化学成分的分析方法至今没有相应的国家或行业标准。
标准起草单位通过对国内使用粗制铜钴原料的单位和与国内外的贸易情况的调研，粗制铜钴原料具有结构复杂、试样处理繁琐等特点。
标准起草单位根据新制定的行业标准《粗制铜钴原料》中主品位的规定，结合该原料后续产品的生产工艺要求，确定了粗制铜钴原料的钴检测范围和检测方法，开展了各项分析条件选择、共存元素的干扰及消除等试验，通过精密度试验及方法验证确定了方法的精密度。
二实验部分
1试剂及材料
1.1净化剂
1.1.1高氯酸镁。
1.1.2氢氧化钠。
1.1.3玻璃棉。
1.2助溶剂
1.2.1铁助熔剂（硫含量≤0.0005%）。
1.2.2钨助熔剂（硫含量≤0.0005%）。
1.3坩埚
陶瓷坩埚（φ25mm*25mm，硫含量≤0.0005%），使用前应在1200℃下灼烧4小时，冷却后取出放于干燥器中备用。
1.4标样：
1.4.1标准钢样：
硫含量0.01%～0.09%。
1.4.2标准钢样或纯铁标样：
硫含量0.1%～1.0%。
1.4.3铁矿标样：
硫含量1.0%～5.0%。
2仪器
高频红碳硫分析仪,仪器的参数应符合以下规定：
高频炉功率：
1.0kW～2.5kW；
频率>6.0MHz；
检测器灵敏度：
0.0001%。
3分析步骤
3.1试料
3.1.1当试样中硫含量小于1%时称取0.5g，准确到0.0002g。
3.1.2当试样中硫含量大于1%时称取0.2g，准确到0.0002g。
3.2测定次数
重复进行两次测定，取其平均值。
3.3仪器准备
仪器预热2小时以上，检查仪器常数项处于仪器正常，通过燃烧2～3个待测试样来调整和检查仪器。
3.4空白校正
称取铁助熔剂（1.2.1）0.2g，钨助熔剂（1.2.2）1.5g置于坩埚（1.3）中，将坩埚放到炉子的支座上，升到燃烧位置，按仪器说明书中的校正空白步骤进行操作，反复做3～6个空白试验，得到硫平均值即硫空白值，空白值贮存在计算机中。
不能自动校正空白值的仪器，在仪器校正时从标准样品的标准值中手动扣除。
3.5仪器校正
3.5.1称取助熔剂（1.2.1）0.2g，置于坩埚（1.3）中，选择标样（1.4），称取约0.5g的标准样品，准确到0.0002g，置于坩埚（1.3）中，再加入钨助熔剂（1.2.2）置于坩埚（1.3）中（若标样出现双峰或拖尾，可适当减少标样称样量）。
3.5.2将坩埚放到炉子的支座上，升到燃烧位置，按仪器说明书中的校准步骤进行操作，反复测定2～4个标准样品，直到标准样品中硫的分析结果稳定在误差范围内为止。
注：
选择标准样品时，含硫量应大于被测试样含硫量。
3.6测定
3.6.1加入助熔剂（1.2.1）置于坩埚（1.3）底部，称取试样（3.1），再加入助熔剂（1.2.2）。
3.6.2将坩埚放到炉子的支座上，升到燃烧位置，按仪器说明书中的分析步骤操作，仪器自动扣除空白之后给出硫的测定值，以百分含量表示，结果保留到小数点后第三位。
4条件实验
4.1称样量实验
分别称取0.02g-0.6g试样进行称样量实验，如表1
表1不同称样量对硫含量的影响
S含量%
称样量g
0.02
0.1
0.2
0.3
0.5
0.6
0.04
0.0451
0.0476
0.0456
0.0471
0.048
0.0408
1.8
1.6319
1.6567
1.7364
1.7994
1.8823
1.8113
2.5
2.3372
2.514
2.5333
2.4701
2.4693
2.4516
由表1可以看出，不同硫含量的样品，不同称样量测得结果不同，本试验选择标准样品与测试样品称样量一致，由于各验证单位采用仪器不同，称样量可根据实际情况自行调整。
4.2助熔剂实验
分别加入钨助熔剂，钨+铁助熔剂，钨+铁+锡助熔剂进行实验，如表2
表2不同助溶剂对硫含量的影响
S含量%
称样量g
钨助熔剂
钨+铁助溶剂
钨+铁+锡助溶剂
2.5
2.5298
2.5346
2.5319
由表2可以看出，助溶剂的种类对硫含量的检测影响不大，本实验选择铁助熔剂加钨助熔剂。
4.3钨助熔剂加入量实验
分别加入0.7g-2.5g钨助熔剂进行实验，如表3
表3不同钨助溶剂量对硫含量的影响
S含量%
称样量g
0.7
1.0
1.5
2.0
2.5
2.0
1.9721
1.9951
2.0109
2.0109
1.9685
由表3可以看出，硫含量对着助溶剂的量增加先增大再减小，在1.5g时硫含量最高，因此，本实验选择助溶剂量为1.5g。
4.4铁助熔剂加入量实验
分别加入0.1g-0.3g铁助熔剂进行实验，如表4
表4不同铁助溶剂量对硫含量的影响
S含量%
称样量g
0.1
0.2
0.3
2.5
2.5309
0.5323
0.5335
由表4可以看出，铁助溶剂的量对硫含量的检测影响不大，本实验选择铁助熔剂量为0.2g。
4.5实验室制备硫标准样品（硫酸钾+二氧化硅）验证实验中的标准样品,如表5
表5实验室自备标样验证标准样品
实验室自制标样
验证标样值
实测标样值
K2SO410g（GR）+SiO240g（GR）理论值3.673%
0.048%
0.047%
0.409%
0.411%
1.84%
1.83%
4.16%
4.14%
由表5可以看出，实验室自制标样与标准样品结果一致，说明不同标准样品均适用本样品。
5试样分析
5.1精密度实验
按照试样的分析步骤对不同硫含量的合金样品进行11次测定，结果见表5。
表5精密度试验
样品编号
测定结果%
平均值%
标准偏差
相对标准偏差%
1#
0.0377,0.0390,0.0362,0.0363,
0.0375
0.001
2.606
0.0377,0.0395,0.0365,0.0375,
0.0375,0.0373,0.0377
2#
0.3791,0.3802,0.3836,0.3764,
0.3788
0.0034
0.8936
0.3800,0.3749,0.38130.3718，0.3774,0.3788,0.3834
4#
1.9219，1.9185,1.9249,1.9254,
1.9198
0.0038
0.197
1.9178,1.9150,1.9230,1.9159,
1.9210,1.9136,1.9210
5#
1.4105,1.4093,1.4184,1.4096,1.4110,1.4090,1.4113，
1.4114
0.0054
0.383
1.4022,1.4164,1.4201,1.4049,
6#
2.5163,2.5296,2.5353,2.5156,
2.529
0.008
0.3155
2.5356,2.5359,2.5274,2.5397,
2.5329,2.5263,2.524
从表5数据可知，不同含量硫的RSD在0.197%~2.606%之间，可以满足合金中硫的测定。
5.2加标回收实验
表6样品的加标回收实验
样品名称
质量（g）
硫含量（%）
总质量（g）
硫检测结果（%）
回收率（%）
样品
标准物质
样品
标准物质
5#
0.2081
0.1017
1.4114
2.11
0.3098
1.647
100.9
6#
0.2063
0.0914
2.529
4.77
0.2977
3.2094
99.48
从表6数据可知，此方法硫含量的加标回收率在99.48%~100.90%之间，可以满足硫的测定。
59.3钴，铜干扰实验
表7钴，铜干扰实验
样品名称
硫含量（%）
6#
2.5323
6#+Cu0.1107g
2.5274
6#+Co0.1049
2.5371
6#+Cu0.1026g+Co0.1145g
2.5304
从表7数据可知，样品中的钴，铜对硫含量的检测没有干扰。
三协同试验
1.1样品的准备
由浙江华友钴业股份有限公司负责制备粗制铜钴原料实验样品。
广东佳纳能源科技有限公司、金川集团股份有限公司协助提供。
1.2精密度
在精密度试验中，9个实验室根据任务分工，对6个不同水平的粗制铜钴原料样品进行实验室验证，结果及统计处理见表1~表3。
表1红外吸收法测定粗制铜钴原料中硫各实验室的原始数据
实验室
次数
水平j
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
格林美
（起草单位）
1
0.038
0.379
1.824
1.922
1.411
2.516
2
0.039
0.380
1.829
1.919
1.409
2.530
3
0.036
0.384
1.827
1.925
1.418
2.535
4
0.036
0.376
1.821
1.925
1.410
2.516
5
0.038
0.380
1.829
1.918
1.402
2.536
6
0.040
0.375
1.828
1.915
1.416
2.536
7
0.038
0.381
1.828
1.923
1.420
2.527
8
0.038
0.372
1.825
1.916
1.405
2.540
9
0.037
0.377
1.830
1.921
1.412
2.533
10
0.038
0.379
1.831
1.914
1.410
2.526
11
0.037
0.383
1.827
1.921
1.411
2.524
均值
0.0375
0.3788
1.8271
1.9198
1.4112
2.5290
S
0.0010
0.0035
0.0028
0.0040
0.0053
0.0080
韶关质计所
1
0.038
0.386
1.915
2.012
1.381
2.466
2
0.038
0.394
1.892
2.028
1.370
2.481
3
0.038
0.381
1.847
2.022
1.384
2.452
4
0.037
0.391
1.887
1.994
1.356
2.471
5
0.038
0.385
1.918
2.004
1.375
2.452
6
0.039
0.381
1.883
1.992
1.376
2.491
7
0.039
0.386
1.890
2.030
1.359
2.434
8
0.038
0.392
1.887
2.015
1.363
2.441
9
0.039
0.391
1.892
1.994
1.369
2.452
10
0.038
0.384
1.879
1.991
1.383
2.429
11
0.037
0.378
1.891
2.013
1.374
2.433
均值
0.0380
0.3863
1.8892
2.0086
1.3718
2.4547
S
0.0006
0.0052
0.0186
0.0146
0.0095
0.0204
北京有色院
1
0.038
0.389
1.994
1.938
1.471
2.552
2
0.038
0.379
2.012
1.926
1.473
2.566
3
0.038
0.391
1.999
1.937
1.490
2.566
4
0.038
0.389
2.015
1.947
1.488
2.579
5
0.039
0.396
1.987
1.934
1.482
2.577
6
0.038
0.378
1.999
1.936
1.468
2.571
7
0.037
0.389
1.999
1.941
1.476
2.553
8
0.039
0.399
2.004
1.939
1.478
2.571
9
0.038
0.380
2.014
1.931
1.480
2.567
10
0.037
0.380
1.990
1.930
1.492
2.578
11
0.038
0.398
2.002
1.941
1.475
2.564
均值
0.0380
0.3878
2.0011
1.9362
1.4793
2.5677
S
0.0007
0.0079
0.0094
0.0059
0.0081
0.0092
韶关冶炼厂
1
0.035
0.391
1.845
1.922
1.464
2.612
2
0.041
0.401
1.843
1.902
1.481
2.601
3
0.039
0.421
1.833
1.949
1.521
2.501
4
0.037
0.372
1.875
1.930
1.378
2.534
5
0.035
0.385
1.823
1.993
1.392
2.623
6
0.040
0.401
1.802
1.964
1.365
2.596
7
0.036
0.420
1.834
1.979
1.478
2.483
8
0.034
0.401
1.877
1.934
1.463
2.603
9
0.037
0.384
1.854
1.903
1.401
2.562
均值
0.0373
0.3974
1.8430
1.9417
1.4381
2.5683
S
0.0024
0.0163
0.0238
0.0321
0.0548
0.0512
衢州华友
1
0.038
0.396
1.927
1.992
1.384
2.636
2
0.039
0.397
1.924
2.014
1.462
2.616
3
0.038
0.402
1.917
1.987
1.437
2.498
4
0.039
0.395
1.895
1.974
1.440
2.535
5
0.040
0.398
1.885
1.984
1.368
2.499
6
0.037
0.397
1.875
1.954
1.368
2.524
7
0.037
0.396
1.893
1.931
1.452
2.498
均值
0.0383
0.3974
1.9020
1.9766
1.4160
2.5438
S
0.0009
0.0024
0.0204
0.0270
0.0409
0.0583
浙江华友
1
0.041
0.404
2.089
1.996
1.513
2.535
2
0.041
0.409
2.058
1.977
1.513
2.568
3
0.041
0.422
2.050
1.984
1.4
升级会员 