燕化原料结构调整对连续重整装置影响.docx

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燕化原料结构调整对连续重整装置影响

原料结构调整对连续重整装置的影响

刘建晖

（中国石化北京燕山分公司炼油厂）

摘要：

本文通过对燕化公司炼油厂60万吨/年连续重整装置加工化工抽余油及加氢粗汽油过程的介绍，以及对加工期间原料及产物中各组分转化率的分析，总结分析了原料结构对装置生产的影响。

主题词：

化工抽余油加氢粗汽油转化率

1前言

燕化公司炼油厂60万吨/年连续重整装置引进的是美国UOP公司第二代连续技术，由北京设计院进行工程设计。

主要产品为液化气、戊烷油、抽提原料及重整汽油。

重整装置的液化气不含烯烃，是生产车用液化气的良好原料；重整汽油的辛烷值高，RON可达100以上。

装置设有再接触系统，因此装置的液收高，副产氢气的纯度高，可达95%。

重整反应器所用的催化剂为R-134，反应温度524℃，反应压力0.25Mpa（分离器压力），反应的温度较高、压力较低，反应条件苛刻，催化剂结焦速度快，因此装置设有1000磅/小时催化剂连续再生系统；催化剂再生系统分为烧焦、氧氯化、干燥、还原四个主要步骤。

2概述

重整原料油的主要组分是C6一C10的烷烃和环烷烃，其中烷烃特别是高碳数的直链烷烃的辛烷值很低。

经过重整反应后，绝大多数环烷烃都转化为芳烃，链烷烃部分转化，从而提高了产品的辛烷值。

在以大庆原油为主要原料、拥有较高石脑油裂解加工能力的炼油企业中，作为以石脑油为主要原料的装置，重整原料的来源是十分短缺的，但是由于连续重整装置对原料较高的适应性，为我们提供了拓宽原料限制的可能性。

连续重整装置原设计的主要原料为直馏石脑油及加氢重石脑油；2002年度由于清洁燃料需求的增加，我厂在RIDOS技术应用的基础上探索催化汽油加氢精制（以下简称加氢粗汽油）后进行催化重整工艺路线的研究，连续重整装置进行了大比例加工化工抽余油以及加氢石脑油的标定试验工作。

本文针对标定结果进行分析，试图为今后装置原料的选择找出一定的规律，限于作者本人理论水平，本文主要从原料各组分的宏观转化率讨论在连续重整条件下，原料结构对产品性质的影响。

3催化重整的化学反应机理以及操作影响

由于重整原料是一个复杂的混合物，重整反应是在双功能铂重整催化剂的催化作用下进行的。

金属铂提供脱氢、加氢功能，载体提供酸性催化功能，在两种功能的协同作用下，各种反应物烃经过一系列的反应步骤转化为重整反应的产物。

是由几种反应类型组成的复杂反应。

主要的反应类型有：

3.1烷基环己烷脱氢

六碳环烷烃脱氢是在金属铂中心上进行的，例如环已烷在金属位上吸附，逐步脱去氢原子经环己烯、环己二烯变为苯。

在重整反应条件下，六碳环烷烃脱氢能迅速达到化学平衡，并几乎全部转化为芳烃。

3.2环戊烷脱氢异构

环戊烷脱氢异构反应，需要双功能的共同催化作用，酸性中心上的异构扩环是反应的控制步骤。

由于环戊烷扩环形成的环己烷能够迅速转化为芳烃，所以在重整反应过程中，大部分环戊烷也可以转化为芳烃，但反应速度比环己烷脱氢慢。

通常环戊烷的反应结果有两个，其中之一为生成环己烷，另一种是开环形成链烷烃，因此异构为环己烷的摩尔量与参加反应的环戊烷的量是不相应的。

3.3烷烃脱氢环化

烷烃的脱氢环化有两种机理：

（1）在单一金属功能催化作用下直接脱氢环化成芳烃；

（2）通过双功能催化作用先在金属中心上脱氢成烯烃或共扼烯烃，然后在酸性中心上通过正碳离子异构化机理形成环戊烷或环己烷，再转化为芳烃。

在双功能重整催化剂上正己烷几乎不发生金属中心上的直接芳构化，其脱氢环化通过双功能机理进行，先在酸性中心上形成环戊烷再扩环脱氢成苯，其反应速度也很慢。

随着碳链的增长，金属位上的直接脱氢环化的几率加大，脱氢环化反应的速度和选择性也明显提高。

3.4烷烃异构化

烷烃的异构化反应可以在单一的金属位上进行，也可以在金属位上脱氢成烯烃后在酸性中心上发生异构。

在双功能的重整催化剂上后一种反应机理显得更重要。

烯烃在氯改性的氧化铝的酸性中心上很容易进行，而且，反应能很快接近于平衡。

3.5烷烃加氢裂化

烷烃的加氢裂化类似于催化裂化，但在重整催化剂上由于金属脱氢作用，烷烃加氢裂化可以在相对比较弱的酸性中心（含氯的氧化铝）上进行，同时裂化产物很快加氢成饱和烃，因此重整催化剂上的加氢裂化涉及到双功能催化作用，但反应速度的控制步骤是酸位上的裂解。

3.6氢解

氢解反应是加氢裂化的特例，是金属功能催化的碳一碳键断裂生成甲烷或乙烷的反应。

氢解反应是放热、生成甲烷和乙烷的反应，在高温下以及当反应物与催化剂间的相互作用很强时，氢解反应加快。

在新鲜催化剂表面上发生的过度氢解反应会造成催化剂床层过热，引起铂金属晶粒长大，使催化剂失活。

因此氢解反应是必须加以抑制的反应。

3.7积炭

对所有碳氢化合物的催化转化过程，催化剂都会因积炭而失活。

重整反应过程中积炭反应也是双功能催化作用的结果。

反应分子在催化剂的金属中心上过度脱氢，形成高度不饱和的烯烃、芳烃等积炭前身物，慢慢生成焦炭，金属上的积炭通过气相传递或表面迁移扩散到载体的酸位上，进一步聚合、环化，形成炭化度更高的焦炭，催化剂因此而失活。

对于连续重整装置，影响芳烃产量主要是六碳环烷脱氢、五碳环烷脱氢、异构烷烃脱氢环化。

以生产芳烃为主要目的的重整原料中含有较高比例的浓度的轻烷烃，因此其异构转化率受到化学平衡的影响较大，其中最强烈的是C6烃类，C7、C8烃类受到的影响相应较低。

在三苯的主要前身物中，甲基环戊烷的芳烃转化率（异构速度与异构化及开环速度之和的比值）为0.67，C7烷基环戊烷的比率为0.81，而C8烷基环戊烷有相当高的芳烃转化率。

各反应类型的控制因素及对产品的影响如下表：

表1重整条件下反应特点及对产品的影响

反应类型

六碳环烷脱氢

五碳环烷脱氢异构

烷烃脱氢环化

异构化

加氢裂化和氢解

反应特点

反应速度

最快

很快

慢

快

慢

控制因素

化学平衡

化学平衡或反应速度

反应速度

对产品的影响

芳烃

增加

影响不大

减少

液体产品

稍减

影响不大

减少

C1一C4气体

增加

氢气

增加

无关

减少

4不同原料加工对操作的影响

在燕化公司炼油厂60万吨/年连续重整装置中主要的原料为直馏石脑油（终馏点小于175℃）、中压加氢裂化石脑油，以及2002年度试加工的加氢粗汽油及化工抽余油。

表2各主要原料族组成

原料

粗汽油加氢

抽余油

0.19

0.34

1.65

0.58

0.01

7.03

1.38

0.53

11.16

4.11

29.56

10.84

6.19

9.9

11.68

9.89

0.07

10.66

7.71

P10

6.36

9.33

P11

0.56

0.63

0.8

0.19

2.93

7.8

2.13

44.24

10.13

4.76

11.34

8.36

5.38

7.06

4.53

N10

0.79

0.61

N11

N12

0.29

2.96

1.35

0.83

3.76

2.1

11.18

1.59

12.94

A10

0.09

1.6

A11

0.02

从上表可以看出与基本原料相比化工抽余油有较高的芳潜，但其组分集中在C6C7组分。

由于C6C7组分的芳烃转化率较低，不利于辛烷值的提高，同时该组分馏程较轻（终馏点97℃），因此不适于单独加工，本次加工抽余油比例为10%。

FCC馏分油经过加氢后其组分得到改善，从上述分析中可以看出加氢粗汽油的芳烃组分达到30%以上，脱戊烷油达到同样辛烷值其氢产率将有所下降，但从改善汽油品质角度上，对氢资源相对富裕的企业，不失为提高装置负荷、增加清洁汽油产量、降低装置损耗的好途径。

本次加工加氢粗汽油比例为40%。

表3不同原料操作条件

典型原料

掺量15%化工抽余油

掺量40%加氢粗汽油

预加氢空速，1/h

2.56

2.87

2.83

重整进料量，kg/h

50064

49980

50835

H2／HC

1.38

1.31

1.37

WAIT，℃

509.31

508.55

509.18

WABT，℃

479.42

478.33

481.15

总温降，℃

315.2

318.6

290.2

脱戊烷油辛烷值，MON

88.2

86.2

87.8

重整氢产率，%

5.74

5.68

5.61

液化气产率，%

1.43

1.50

1.71

戊烷油产率，%

3.80

3.67

4.02

氧化区空气流量

188.9

179.5

140.1

烧焦区入口

478.1

476.6

474.3

烧焦区出口

486.2

488.9

462.6

烧焦区床层61

497.1

497.9

467.8

烧焦区床层62

525.9

518.7

472.7

烧焦区床层63

484.6

489.5

473.58

烧焦区床层66

427.8

436.1

428.7

表4重整产物芳烃组成

典型原料

掺炼化工抽余油

掺炼加氢粗汽油

脱戊烷油

抽提料

重整汽油

脱戊烷油

抽提料

重整汽油

脱戊烷油

抽提料

重整汽油

6.48

14.98

0.98

8.73

15.51

5.2

6.84

13.1

1.66

15.83

8.66

20.06

16.05

20.08

12.58

17.75

19.4

15.68

22.64

23.93

20.55

20.51

19.61

20.08

22.87

26.10

21.24

3.16

28.3

19.89

0.56

27.76

20.14

27.90

A10

8.68

18.12

8.06

16.78

7.25

14.56

A11

0.61

1.15

0.91

1.67

0.43

0.73

总计

75.48

50.73

89.16

74.15

55.76

84.07

75.27

51.5

86.62

从上述操作数据可以看出掺量10%的化工抽余油对装置产氢影响较小，。

积碳与典型原料基本相当，轻石脑油的收率较高。

脱戊烷油中苯收率上升2.25％，甲苯收率上升0.22％，二甲苯收率下降2.09％。

由于脱戊烷油中芳烃组成的变化，分馏系统中C6组分的苯比例增加较多，受抽提原料生产量以及三苯比例的影响，导致重整汽油中苯含量增加较多。

加氢粗汽油产氢的降低程度较典型原料约为5-6%，液收有所较低降低，积碳程度有明显降低。

脱戊烷油中苯收率上升0.36％，甲苯收率上升1.92％，二甲苯收率下降1.10％。

但值得注意的是C101瓦斯硫含量达到5400-8000ppm，装置瓦斯硫含量也达到了700ppm。

由于原料硫含量与直馏石脑油相同，因此我们认为C101瓦斯硫含量高是溶解在加氢粗汽油中的硫化氢所致。

由于瓦斯硫含量高因此长期加工加氢粗汽油对瓦斯管网以及加热炉系统的设备防腐以及材质将提出更高要求。

5各组分转化率

在加工不同原料期间，我们对不同操作温度下进行了重整进料以及重整产物的组分分析，重点对比C6C7C8的组分转化情况。

计算过程中制定以下假设：

a、环己烷转化全部为芳烃；

b、甲基环戊烷的芳烃转化率（异构速度与异构化及开环速度之和的比值）为0.67，C7烷基环戊烷的比率为0.81，而C8烷基环戊烷芳烃转化率100%；

c、正构烷烃异构化由于反应速度较快不可逆；

d、未考虑C6C7C8烷烃裂解及C9以上烃类裂解为C6C7C8F芳烃的影响；

e、由于物料平衡的影响，计算值有所误差，未平衡部分计入裂解产量；

f、组分分析未包罗烯烃。

5.1WAIT506℃

样品编号

C4增加量

945.5

959.4

C5增加量

1159.3

1119.4

NP6转化率，%

44.31%

44.82%

MCYC5转化率，%

86.93%

82.67%

CYC6转化率，%

100.00%

苯增加，kmol/h

4866.3

3306.8

其中：

正戊烷转化苯

777.8

628.9

甲基环戊烷苯增加

1677.9

920.5

环己烷苯增加

2410.7

1757.4

正己烷转化，kmol/h

1455.6

1447.5

正己烷选择性，%

53.4%

43.4%

甲基环戊烷，kmol/h

2504.3

1373.9

甲基环戊烷选择性，%

67.0%

异己烷增加，kmol/h

1661.0

2078.7

正戊烷转化异构己烷

677.9

818.6

甲基环戊烷转化己烷

838.9

460.3

DMP5转化率，%

13.32%

14.80%

RP4转化率，%

MP6转化率，%

6.26%

22.28%

NP7转化率，%

75.11%

78.31%

MCYC6转化率，%

100.00%

98.43%

DMCYC5转化率，%

92.33%

95.50%

ECYC5转化率，%

100.00%

甲苯增加，kmol/h

7632.8

7365.0

其中，甲基环己烷甲苯增加

3612.24

3372.33

二甲基环戊烷甲苯增加

576.15

1157.28

乙基环戊烷甲苯增加

343.01

314.33

庚烷转化甲苯

3101.36

2521.01

异庚烷增加，kmol/h

225.99

735.36

正庚烷转化，kmol/h

2594.90

3193.86

正庚烷芳烃转化率，%

119.52%

78.93%

裂解为小烷烃，kmol/h

-64.9

1753.4

裂解转化率（对烷烃总量）

-1.01%

22.48%

RP7转化率，%

50.65%

60.85%

RP6转化率，%

56.95%

52.89%

RP5转化率，%

NP8转化率，%

93.40%

94.26%

ECYC6转化率，%

100.00%

DMCYC6转化率，%

96.86%

96.46%

RCYC5转化率，%

100.00%

乙苯增加，kmol/h

1456.3

1431.7

二甲苯增加，kmol/h

6485.6

6272.3

累计芳烃转化，kmol/h

7941.9

7704.0

异构辛烷增加

-1490.1

-1976.4

正构辛烷增加

-3207.5

-3612.0

烷基环己烷转化

-1842.1

-1607.6

重组分裂解转化芳烃

1402.3

508.0

裂解为小烷烃，kmol/h

910.2

1708.1

裂解转化率（对烷烃总量）

15.95%

25.94%

RP8转化率，%

97.28%

97.61%

RP7转化率，%

98.31%

98.25%

RP6转化率，%

NP9转化率，%

98.14%

98.50%

N9转化率，%

100.00%

芳烃增加，kmol/h

6535.4

6631.4

烷烃转化，kmol/h

4965.0

5263.0

环烷转化，kmol/h

2623.0

2521.9

裂解为小烷烃，kmol/h

1052.6

1153.5

裂解转化率（对烷烃总量）

20.79%

21.54%

C10

P10转化率，%

100.00%

N10转化率，%

100.00%

芳烃增加，kmol/h

1702.5

1798.6

烷烃转化，kmol/h

2316.9

2297.6

环烷转化，kmol/h

278.6

175.1

裂解为小烷烃，kmol/h

893.0

674.1

裂解转化率（对烷烃总量）

38.54%

29.34%

5.2WAIT509℃

样品编号

C4增加量，kmol/h

844.5

683.4

810.0

C5增加量，kmol/h

1798.6

1836.7

1779.4

NP6转化率，%

48.42%

49.01%

52.75%

MCYC5转化率，%

86.20%

85.19%

86.35%

CYC6转化率，%

100.00%

苯增加，kmol/h

3163.8

3652.2

3544.9

其中：

正戊烷转化苯

444.2

881.3

861.7

甲基环戊烷苯增加

978.3069

985.2063

998.6549

环己烷苯增加

1741.3

1785.7

1684.5

正己烷转化，kmol/h

1666.5

1684.0

1837.0

正己烷选择性，%

26.7%

52.3%

46.9%

甲基环戊烷，kmol/h

1460.2

1470.5

1490.5

甲基环戊烷选择性，%

67.0%

异己烷增加，kmol/h

1604.8

1870.2

1405.1

正戊烷转化异构己烷

1222.3

802.7

975.3

甲基环戊烷转化己烷

489.1534

492.6031

499.3275

DMP5转化率，%

8.62%

6.87%

8.00%

RP4转化率，%

MP6转化率，%

16.36%

18.82%

22.96%

NP7转化率，%

76.52%

76.73%

75.12%

MCYC6转化率，%

96.83%

97.24%

97.06%

DMCYC5转化率，%

94.50%

95.18%

93.89%

ECYC5转化率，%

100.00%

甲苯增加，kmol/h

7370.9

7207.6

7128.2

其中，甲基环己烷甲苯增加

3258.90

3304.02

3114.92

二甲基环戊烷甲苯增加

1115.24

1144.63

1117.49

乙基环戊烷甲苯增加

308.40

309.95

庚烷转化甲苯

2688.40

2448.97

2585.82

异庚烷增加，kmol/h

495.67

560.37

712.31

正庚烷转化，kmol/h

3056.97

3123.06

2922.22

正庚烷芳烃转化率，%

87.94%

78.42%

88.49%

裂解为小烷烃，kmol/h

1198.2

1575.7

1383.5

裂解转化率（对烷烃总量）

15.70%

20.20%

17.90%

RP7转化率，%

60.40%

60.82%

61.04%

RP6转化率，%

54.25%

54.58%

56.32%

RP5转化率，%

NP8转化率，%

94.53%

94.24%

93.96%

ECYC6转化率，%

100.00%

DMCYC6转化率，%

96.95%

96.45%

96.43%

RCYC5转化率，%

100.00%

乙苯增加，kmol/h

1492.8

1451.1

1435.6

二甲苯增加，kmol/h

6468.0

6257.4

6189.0

累计芳烃转化，kmol/h

7960.8

7708.4

7624.7

异构辛烷增加

-1917.4

-1966.6

-2014.6

正构辛烷增加

-3572.6

-3587.8

-3362.9

烷基环己烷转化

-1610.7

-1597.5

-1485.2

重组分裂解转化芳烃

860.1

556.4

762.1

裂解为小烷烃，kmol/h

1329.8

1631.1

1322.8

裂解转化率（对烷烃总量）

20.60%

24.96%

20.86%

RP8转化率，%

97.93%

97.96%

97.74%

RP7转化率，%

98.44%

98.47%

98.03%

RP6转化率，%

100.00%

NP9转化率，%

98.72%

98.61%

98.65%

N9转化率，%

100.00%

芳烃增加，kmol/h

6511.9

6671.1

6724.6

烷烃转化，kmol/h

5153.1

5226.4

4992.2

环烷转化，kmol/h

2463.8

2472.2

2353.2

裂解为小烷烃，kmol/h

1105.1

1027.5

620.8

裂解转化率（对烷烃总量）

21.12%

19.36%

12.23%

C10

P10转化率，%

100.00%

N10转化率，%

100.00%

芳烃增加，kmol/h

1636.7

1680.8

1768.7

烷烃转化，kmol/h

2245.8

2253.5

2457.7

环烷转化，kmol/h

159.9

157.1

182.1

裂解为小烷烃，kmol/h

768.9

729.9

871.2

裂解转化率（对烷烃总量）

34.24%

32.39%

35.45%

5.3组分分析

从上述两表可以看出，随着碳链的增加，在连续重整条件下，烷烃的转化比例大幅度上升，C9以上的烷烃转化率基本达到100%，C7C8的正构烷烃转化率分别达到75%及94%，正构C6烷烃转化率受温度的影响较大，床层平均温度506-509℃，其转化率由44.31%上升至48.42-52.75%，最大上升幅度为8.44%。

而计算出的正构烷烃的芳烃转化率受温度的影响有所上升，正庚烷的芳烃转化率高于正己烷达到76%以上

C6-C8异构烷烃转化率由于受化学平衡的影响较强，其中C6异构烷烃受平衡影响最大基本为0%。

C7异构烷烃，表观转化率仅为10%左右，对温度的敏感性较弱；；C8的异构烷烃转化率能够达到50-60%，同时受温度（反应速度）的影响较大，床层温度上升3℃其转化率上升幅度最大达到10%。

异构烷烃中主链较长的转化率较高。

环已烷的脱氢反应基本比较彻底，C6环己烷转化率均为100%。

但C7C8环己烷由于在三四反存在异构反应，表观转化率为95%左右。

环戊烷的异构环化受化学平衡的影响较大，甲基环

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