锂离子电池材料锂镍氧化合物的结构与磁性研究.docx
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锂离子电池材料锂镍氧化合物的结构与磁性研究
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國立中央大學
物理研究所碩士論文
鋰離子電池材料鋰-鎳-氧化合物的結構與磁性研究
指導教授：
李文獻博士李冠卿博士研究生：
林榮義
中華民國八十九年六月
論文摘要
結構方面，LiNiO2屬於三方晶系R3m的層狀結構，經由高解析度中子粉末繞射實驗，透過Rietveld結構精算法，在精算的過程發現此樣品中在Li原子的位置上大約有14％被Ni原子所佔用，，Ni層原子的位置上有4％被Li原子所佔用。
所以樣品真正的化學式應為Li0.9Ni1.1O2。
磁性方面，LiNiO2系統中，學者提到此系統中具可能有自旋玻璃性、超順磁性及長程磁有序等特性。
在交流磁化率隨溫度的變化情形，系統在170K脫離Curie-Wise曲線，顯示170K以上為順磁性，在126K發現一磁化率峰值出現。
在磁滯曲線實驗上，發現60K以上沒有磁滯現象，而60K以下出現磁滯現象，且溫度越低磁滯區域越大。
針對樣品Li0.9Ni1.1O2做中子磁散射實驗時，分別取得35K、72K、163K和200K的繞射譜圖，35K到200K的溫度範圍內，中子繞射譜圖中並無明顯差別。
若比較室溫的中子繞射譜圖與35K的繞射譜圖，發現在散射角2θ為26.3?
、33.4?
、40.1?
、48.4?
和53.6?
出現的繞射波峰應該是磁性所形成的繞射峰。
本論文在磁性的研究上將針對系統中是否可能有自旋玻璃性、超順磁性及長程磁有序等特性做一系列的實驗與研究探討。
I
致謝
首先我要感謝兩位指導教授李文獻博士和李冠卿博士提供最佳的學習環境，並在論文研究上不斷鼓勵與指導，使我受益良多。
在學習的過程中，黃勝榮學長和吳勝允學長多方的指導與引導，還有王湘瑩、郭家銘、楊仲準、張志豪、陳志堯、劉奕志和游智力學弟，在實驗上的協助及討論；以及口試委員陳洋元博士和劉如熹博士，對此論文的不吝指正，促使這本論文能夠順利完成，在此特別感謝你們。
研究的生活中，實驗室伙伴：
學長勝榮和勝允，同學湘瑩、家銘、仲準、志豪、志堯、奕志、良文、俊成，學弟智力、子澔，學妹惠鈴，有你們的陪伴使得一成不變的生活充滿歡樂，尤其是勝榮學長和勝允學長的關心與引導，讓我成長不少。
最後感謝我的家人，在我追求學問的過程中，給予我支持與關懷，讓我無後顧之憂，僅以此篇論文獻給親愛的爸爸、媽媽，謝謝你們的栽培！
II
目錄
論文摘要……………………………………………………………………….…….Ⅰ致謝…………………………………………………………………………..………Ⅱ圖表目錄…………………………………………………………………..……..Ⅲ~Ⅵ第一章簡介………………………………….…………………………….…..…1
1-1鋰電池系統之發展過程………………………………………………….……..11-2LiNiO2及LiNi1-xCoxO2之系統介紹………………………………….……………5
1-3樣品之備製……………………………………………………….….………….7參考資料…………………………………………………………….……………….10第二章理論基礎…………………………………………………………….…….11
2-1基本特性…………………………………………………………….…………112-2理論基礎…………………………………………………….…………………142-2.1自旋玻璃（spinglass）特性…………………………………………………….142-2.2超順磁性（Superparamagnetism）特性……………….……………………17參考資料…………………………………………………….…………..……23第三章中子核繞射實驗與結構分析………………………………………..…….243-1中子的基本特性…………………………………………………….…….…..243-2高解析度中子粉末繞射儀（BT-1）…………………………………………….263-3中子和繞射理論…………………………………………………………………..293-4核繞射結果及晶體結構分析…………………………………..…….……..…31參考資料………………………………………………………………..……39第四章交流磁化率實驗與分析………………………………………….…….…..404-1交流磁化率原理與儀器裝置………………………………………………….404-2實驗數據結果……………………………………………………….…………45
（1）激發磁場的頻率對交流磁化率的影響…………………….……….……….47
III
（2）（3）（4）（5）
交流磁場強度對交流磁化率的影響………………………………..……….50外加直流磁場對交流磁化率的影響…………………………………….….54磁化強度對溫度的關係……………………………………………..………57磁滯曲線…………………………………………………………………….59參考資料…………………………………………………….……………..71
第五章
中子磁繞射實驗結果與分析……………………………………..……..72
5-1三軸中子散射儀（BT-9）……………………………………….…….……….725-2中子磁繞射理論……………………………………………….…………….755-3磁散射結果……………………………………………………………….….79參考資料………………………………………………………………………………86第六章結論……………………………………………………….……………..87
IV
圖表目錄表1-1鋰離子電池主要陰極材料特性表……………………………………………4圖1-1鋰電池架構是意圖……………………………………………………………4圖1-2圖1-3LiNiO2製備流程圖…………………………………………………….……8LiNiO2之室溫X-ray譜圖……………………………………………………9
圖2-1鎳的磁疇（Nimagneticcluster）示意圖…………………………………………13圖2-2（a）鐵磁性（b）順磁性（c）自旋玻璃系統內部自旋排列示意圖…………..…16表2-1弛豫時間τo隨V/T的變化………………………………………….………18圖2-3在一定溫度與異向性下顆粒直徑和磁性質的關係………………………19，圖2-4直徑44?
之鐵離子的磁化強度與H/T的關係圖………………………….22圖3-1高解析度中子粉末繞射儀BT-1示意圖……………………………….…..28圖3-2圖3-3圖3-4圖4-1圖4-2LiNiO2系統的繞射譜圖與精算結果……………………………….….….36LiNiO2原子核密度分佈圖密度圖……………………………….…….….37LiNiO2結構示意圖……….…………..…….……………………..……………38LakeShore7221交流磁化率儀器的示意圖………………………..…………43PPMS儀器架設示意圖……………………………………………………..44
圖4-3以激發交流磁場強度為1Oe、頻率為100Hz，得到的交流磁化率與溫度的關係圖……………………………………….46圖4-4以PPMS所做的，固定激發交流磁場強度為1Oe，改變頻率為102Hz、103Hz和104Hz的交流磁化率與溫度的關圖…………………………48圖4-5以LakeShore所做的，固定激發交流磁場強度為1Oe，改變頻率為102Hz、103Hz、104Hz的交流磁化率與溫度的關係圖………………49圖4-6以PPMS所做的，固定頻率為100Hz，激發交流磁場強度分別為1Oe、3Oe、5Oe和10Oe的交流磁化率與溫度關係圖….…………………52圖4-7以LakeShore所做的，固定頻率為100Hz，激發交流磁場強度分別為1Oe、3Oe、5Oe和10Oe的交流磁化率與溫度關係圖。
….………53圖4-8固定交流磁場為1Oe、頻率為100Hz，在126K處波峰的強度和位置與外直流磁場的關係圖。
……………………………………………..55圖4-9外加直流磁場1T到9T的交流磁化率關與溫度的關係圖……….………..56
V
圖4-10（a）LiNiO2的磁化強度與溫度的關係圖…………………………..……..58（b）LiNiO2的直流磁化率與溫度的關係圖……………………..……….58圖4-11圖4-12圖4-13圖4-14圖4-15表4-1圖4-16圖5-1圖5-2圖5-3鐵磁性系統磁滯曲線示意圖……………………………………………..61LiNiO2在200K、175K和160K的磁化強度與外加磁場的關係圖………65LiNiO2在145K、126K和70K的磁化強度與外加磁場的關係圖………..66LiNiO2在60K、30K和1.8K的磁化強度與外加磁場的關係圖…….…67
LiNiO2的飽和磁化強度（Ms）、殘磁（Mr）和抗磁（Hc）與溫度的關係圖…..68LiNiO2的飽和磁化強度（Ms）、殘磁（Mr）和抗磁（Hc）與溫度的關係表……69LiNiO2的磁化強度與M與H/T的關係圖。
………………………………..70BT-9三軸式中子散射儀裝置示意圖……………………………………..7535K、72K、163K和200K的中子繞射譜圖………………………….82室溫與35K磁繞射譜圖………………………………..…………………..83
表5-1.磁矩沿三軸方向所得的強度比與實驗值經高斯函數擬合而得的強度比…………………………………………………………………..83圖5-4.表5-2.圖5-5.LiNiO2的磁結構示意圖…………………………………………………..84Ni離子在磁單位晶胞中的位置分佈座標……………….….……………84將偵測器固定在2θ＝26.3度的繞射尖峰上，度量不同溫度時繞射強度的變化…………………………………………………………..85
VI
第一章簡介
1-1鋰電池系統之發展過程
在各方面科技發展的突飛猛進，其中以電子科技的日新月異所帶來的衝擊最大，且各種消費性電子產品趨向輕、薄、短、小發展，然而目前受限於電池的能量密度不足，造成可使用時間過短，重量過重等不方便的問題。
但隨著工業與研發技術的提升，這些電子產品的重量、體積已有大幅改進。
所以具有高能量密度及能提供較高電壓的鋰電池正好符合這個需求。
鋰電池自1949年法國工程師Hajek[1]提出後，許多學者專家相繼投入此領域。
早在60、70年代，僅能使用一次的以鋰離子為電荷載子的鋰電池已商品化，如Li（CFx）與LiMnO2…..等，然而其用完即丟，無回收，因而造成環境污染等問題，在環保意識先進之國家，引起相當大的反彈。
在1984年日本Sony公司率先從事發展二次電池的相關研究，因此Sony公司起步甚早，其在鋰離子電池發展上居領先的地位。
鋰電池主要是由正極鋰合金氧化物為正極、液體有機電解液為載子通路和碳材料為負極所組成，在正負極之間並以隔離膜將正負極隔開以避免短路，而電解液則嵌在多孔隙的塑膠隔離膜中，負責
1
離子電荷的傳導工作。
充電時，電子由充電器外部經過負極的碳材料，同時正極材料的鋰離子則離開正極經過電解液進入負極；放電時，電子和鋰離子則反向而行。
因此需要一個電極處於嵌鋰的狀態。
正極材料的嵌鋰化合物主要作為鋰離子電池中，鋰離子的貯存庫，如圖1-1所示。
為了能提供較高的電壓，常選擇高電勢的嵌鋰化合物[2]作為正極。
一般而言，正極材料在充放電電位範圍內與電解質溶液具有電化學相容性，具溫和的電及過程動力學、具高度可逆性，且在空氣中的穩定性等性質。
負極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物，如各種碳材料和金屬氧化物SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2等[3]。
後來在許多嵌入式陰極材料的研究，如TiS2[4]及釩氧化物等相繼被發展出來使得鋰二次電池的研究漸趨完備然而在1989年NTT，，（日本電信電話公司）的行動電話，採用Li/MoS2二次電池，發生爆炸事件，之後發現是正負極間的隔離片穿孔短路所造成，為鋰二次電池的安全上蒙上陰影。
後來Sony利用搖擺式電池概念[5]之後，在1990年Sony提出LiCoO2系統，在陰極不會再產生鋰金屬，所以鋰電池系統終於擺脫安全上的問題。
雖然以碳材料取代陽極的鋰金屬，可避免安全上的問題，但是卻造成電池能量密度降低，因此學者們
2
不斷研發高電壓陰極材料以彌補此缺點，在1994年Fey首先發展出高達4.8V的陰極材料LiNiVO4[6]，在鋰電池發展上也佔有一席之地。
目前研究的焦點集中在LiMO2[M=Co、Ni、V]、LiCo1-xMxO2[M=Ni、Mn、V]和LiM2O4[M=Co、Ni、V]等系統，並可區分為兩大主要方向，其中一個是層狀（Layerstructure）系統，由LiCoO2系統以及其雜摻衍生物發展而來的LiCo1-xMxO2系列摻雜衍生物（M=Ni、Mn、V等），其晶體結構主要為層狀結構，鋰離子位於M層與M層之間。
另一個就是尖晶石（spinel）系統，其最具代表性的化合物為LiMn2O4以及其摻雜衍生物LiMn1-xMxO4系列（M=Co、Ni、V），其晶體結構為尖晶石結構。
鋰離子位於交錯之骨架空隙。
表1.1-1為現今鋰電池三大陰極系統之特性比較表。
3
正極
平均電容mAh/g
平均電壓Vv.s.Li
Li+擴散係數cm2/s
密度Kg/L
價格US$/Kg
毒性（最大曝量）mg/m3
LiCoO2LiNiO2LiMn2O4
140160120
3.93.84.0
~10-8~10-8~10-9
5.14.84.3
60~10020~4515~25
0.11.05.0
表1-1鋰離子電池主要陰極材料特性表
ChargerLoad
+
Li+
Charger
Li+
eeLoad
ee-
Li+
圖1-1
鋰離子電池架構示意圖
4
1-2LiNiO2及LiNi1-xCoxO2之系統介紹
最早商品化的鋰離子電池其正極採用LiCoO2[7]，它是用Li2CO3或LiOH與CoCO3等鈷鹽混合在900℃燒製而成，其電容量較低，循環性能較差。
Yoshio等人[8]用鈷的有機酸化合物作為原料製備的LiCoO2，由於原料的混合是在分子水平上進行，可逆容量為132mAh/g，循環性能也得到改善。
該化合物製備相當簡單，有高達4.5V的工作電壓，在充放電過程中，Li1-xCoO2發生從三方晶系到單斜晶系的可逆相變[9]，但這種變化伴隨很少的晶胞參數變化，故有良好的可逆性。
但是，Li1-xCoO2的容量一般被限制在125mAh/g，因為過度充電會導致不可逆容量損失和極化電壓增大，且其價格高，有毒性。
隨著價廉而性能較優異的正極材料開發，所以LiCoO2的使用量將逐漸減少。
由於鎳與鈷的性質相近，價格比鈷低，LiNiO2是繼LiCoO2之後研究較深入的層狀化合物[10，11]，一般是用鋰鹽與鎳鹽混合在700-850℃經固態反應製備[12，13]。
LiNiO2目前的最大容量為150mAh/g，工作電壓範圍為2.5-4.1V，在沒有過度充電和過度放電的問題，是鋰離子電池中最有前途的正極材料之一。
與Li1-xCoO2一樣，在充放電過程中Li1-xCoO2也發生從三方晶系到單斜晶系的可逆相變[15]。
Li+離子的嵌入與脫嵌通常發生於x＝0至0.6，此範圍內Li1-xNiO2的晶
5
胞體積減少約2.7％，減小晶包體積變化使得Li+離子在該電極上的嵌入與脫嵌有良好的可逆性。
儘管LiNiO2作為鋰離子電池的正極材料有許多優於LiCoO2之處，但LiNiO2的實際應用還受到限制。
這主要是因為製備三方晶系的LiNiO2時容易產生立方晶系的LiNiO2，特別是當熱處理溫度大於900℃時，LiNiO2將全部以立方晶系形式存在[14]，然而立方晶系的，，。
LiNiO2在非水電解質溶液中無電化學活性不宜用於電極故LiNiO2的製備仍吸引著眾多的研究者，Rougier等[12]利用樣品的粉末X光繞射譜圖檢測製備出了組成為Li0.98Ni1.02O2的樣品Ohzuku等，。
[10]
用
摻雜部分鈷原子的方法製備LiNi1-xCoxO2，想借此穩定LiNiO2的結構。
但其電化學性能比單獨的LiNiO2或LiCoO2差。
關於這一方面的研究，學者們還在積極研究中。
而本論文主要的研究方向，將著重於LiNiO2的結構及物理性質上的探討。
6
1-3樣品之備製
本樣品是由台灣大學化學系劉如熹教授所提供，LiNiO2樣品是以高溫固態反應法（solidstadereaction）合成的。
其製作流程圖，示於圖1-2中。
（1）依莫耳數比1：
1秤取含一個結晶水的氫氧化鋰（LiOH?
H2O）及氫氧化鎳（Ni（OH）2）原料粉末混和均勻，再以瑪瑙缽均勻研磨。
（2）將粉末混合均勻，並送入高溫爐中反應。
（3）在氧氣環境下，控制氧氣流量為0.2/min，以250oC/hr之升溫速率加熱至800oC後，持續800oC十二個小時，然後以120oC/hr之降溫速率降至室溫，此時所得之黑色產物即為LiNiO2。
而LiNi1-xCoxO2的製備方法也是採用高溫固態反應法合成的。
取含一個結晶水的氫氧化鋰（LiOH?
H2O）、氫氧化鎳（Ni（OH）2）和氧化鈷（Co3O4）等三種化合物依一定比例混合，其製備步驟與LiNiO2一樣。
製成之樣品先使用X光繞射測定樣品所形成的主相。
兩種含量（x=0、0.1）所得之比較如圖1-3所示。
7
LiOH?
H2O+Ni（OH）2依照莫耳數比混合研磨
以每小時240℃升溫到800℃。
停留12小時控制氧流量0.2/min
以每小時120℃降溫到室溫
得到LiNiO2黑色粉末
圖1-2LiNiO2粉末樣品備製流程圖
8
9
圖1-3.
LiNiO2之室溫X射線繞射譜圖
（本圖由台大化學系劉如熹教授提供）
參考資料：
[1]J.Hajek,French,andPatent,Phys.Rev.B54,10（1994）.[2]R.J.GummowandM.M.Kck,SolidstateIonics,178（Amsterdam,NorthHollandPub.Co.1994）[3]I.Kootschau,M.N.Richard,andJ.R.Dahn,SolidstateIonics,53（Amsterdam,North-HollandPub.Co.1993）.[4]E.J.FrazerandS.Phang,J.PowerSources,31,307（1981）.[5]M.Armand,D.W.Murphy,J.B.Broadhead,andC.H.Steele,MaterialsforAdvancedBatteries,145（PlenumPress,NewYork1980）.[6]B.Scrosati,J.Electrochem,Soc.139,2776（1992）.[7]T.NagauraandK.Tozawa,Prog.Batts.Sol.Cells,9,209（1990）.[8]M.Yoshio,H.Tanaka,K.Tominaya,andH.Noyuchi,J.PowerSources,40,347（1992）.[9]T.OhzukuandM.Nagayama,J.ElectrochemSoc.,140,1862（1993）.[10]T.OhzukuandM.Nagayama,ElectrochimicaActa,38,1159（1993）.[11]T.OhzukuandH.Komori,Chem.Express,7,689（1992）.[12]A.Rougier,P.Gravereau,andC.Delmas,J.Electrochem.Soc.143,1168（1996）.[13]L.A.Picciotto,M.M.Thackeray,andG.Pictoia,SolidStateIonics,1364（Amsterdam,North-HollandPub.Co.1988）.[14]W.Li,J.N.Reimers,andJ.R.Dahn,Phys.Rev.B46,3236（1992）.[15]袁正宇,中央大學化工所碩士論文,（1996）.[16]王國賢,中央大學化工所碩士論文,（1997）.
10
第二章理論基礎
鋰電池的一般特性上一章已經提過許多了，接下來描述一些文獻記載有關LiNiO2的結構及磁性方面的特性。
2.1基本特性
LiNiO2這個樣品，目前的參考資料絕大部分是以研究電性的方面為主，而研究磁性的文章則是比較少，而且說法又各成一格，很難做出一個結論。
所以依據參考文獻大約可歸納為下面幾項重點。
在結構方面，LiNiO2是具三方晶系的層狀結構，其空間結構群為R3m，在先前的X射線結構分析已經被提出了，而且在中子核繞射實驗上也驗證了。
這一系列的樣品有各種不同的製備方法但均無法製成LiNiO2。
一般所合成的則為是Li1-xNi1+x
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