甲基丙二酸二乙酯实用工艺.docx

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甲基丙二酸二乙酯实用工艺

甲基丙二酸二乙酯工艺

甲基丙二酸二乙酯生产线产量900t/a，包括中和、氰化、酸化、抽滤、酯化、油水分离、精馏等工序。

图甲基丙二酸二乙酯工艺流程及排污节点图

1中和反应

中和反应在1000L反应釜中进行，2-氯丙酸与Na2CO3反应，生成2-氯丙酸钠。

投料摩尔比为2-氯丙酸：

Na2CO3=2:

1.01，确保2-氯丙酸充分反应。

化学反应方程式如下：

操作流程为：

反应釜连接真空泵，将桶装2-氯丙酸负压吸入釜内；液体Na2CO3负压吸入高位槽，由高位槽滴入釜内，滴加过程中关闭真空泵；控制滴加速度，使釜内温度保持在30℃左右；碱液滴加完毕后，搅拌反应10min，然后取样化验；从取样口取样，通过气象色谱检验2-氯丙酸的含量，当2-氯丙酸含量低于0.01%时，反应结束，打开底部阀，料液从底部出料口流入氰化釜。

由于2-氯丙酸钠属于强碱弱酸盐，可与水发生水解反应，反应方程式如下：

在碱过量条件下，2-氯丙酸含量低于0.01%时，可以认为2-氯丙酸完全反应，对氰化工序无不利影响。

此工序产生吸收池放气口废气G1.1和真空泵废气G1.2，以及废水W1。

真空泵通过水吸收池、冷凝器与反应釜相连，水吸收池的作用是吸收从釜中排出的气体，冷凝器的作用是减少2-氯丙酸的挥发量。

中和反应过程中关闭真空泵，打开放气口，反应产生CO2气体，以及随CO2排出的2-氯丙酸，通过水吸收池吸收后，从吸收池上方的放气口排出，产生废气G1.1，主要污染因子为少量随CO2排出的2-氯丙酸。

进料过程中关闭放气口，开启真空泵，釜内气体通过水吸收池后，从真空泵排出，产生废气G1.2，主要污染因子为少量随CO2排出的2-氯丙酸，属于无组织排放。

吸收池中的水以及水环真空泵中的喷射水定期排放，产生废水W1，主要成分为2-氯丙酸，污染因子为pH、COD（2-氯丙酸）、ss。

2氰化反应

在1000L氰化釜中，2-氯丙酸钠与NaCN发生取代反应，生成2-氰丙酸钠和氯化钠。

2-氯丙酸钠与NaCN摩尔比为1:

1.05，平均反应产率为96%，4%的2-氯丙酸钠未发生反应，进入下一工序。

化学反应方程式如下：

操作流程为：

液体NaCN由真空泵负压吸入高位槽，然后从高位槽滴入氰化釜；氰化釜带蒸汽套加热，控制釜内温度100-110℃；反应过程中取样，通过气象色谱检验2-氯丙酸钠的浓度，当2-氯丙酸钠浓度低于2%时，反应结束，料液从釜底出料口负压吸入酸化釜。

3酸化反应

在2000L酸化釜中，2-氰丙酸钠与HCl反应生成2-氰丙酸。

HCl摩尔量为初始加料时2-氯丙酸的1.4倍。

反应方程式如下：

待料液降至30℃左右，通过高位槽滴加盐酸，盐酸由真空泵负压吸入高位槽；在HCl过量的条件下，部分NaCl从溶液中析出。

反应结束后，料液通过负压作用从釜中被抽入抽滤器。

由于氰化反应中有4%的2-氯丙酸钠剩余，NaCN溶液中含有1.3%的Na2CO3和1.3%的NaOH，有如下副反应发生：

由于NaCN属于强碱弱酸盐，在强酸过量的条件下，NaCN中的CN-与酸结合，在水中主要以HCN的形式存在，反应式如下：

5酯化、油水分离

在酯化釜内，2-氰丙酸与C2H5OH在浓H2SO4的催化作用下，生成甲基丙二酸二乙酯。

C2H5OH的加料摩尔量为初始加入2-氯丙酸的2倍。

氰根在浓H2SO4的催化下，醇解生成酯，机理如下：

此反应为不可逆反应，氰根完全反应，总反应式如下：

上一级反应剩余的2-氯丙酸在浓H2SO4催化下，也会发生酯化反应，反应式如下：

生成的NH3在抽真空和90℃条件下，大部分挥发进入水吸收池，少量和H2SO4、HCl、HCN反应生成铵盐，留在酯化釜内，反应式如下：

由于上一级反应中有NaCN和HCN剩余，本工序H2SO4的加入使NaCN与酸的结合向右进行，反应式如下：

本工序为抽真空和90℃条件，部分HCN挥发，进入水吸收池。

具体操作为：

C2H5OH在负压作用下吸入酯化釜内，控制C2H5OH过量100%；H2SO4通过负压吸入高位槽，然后滴加，浓H2SO4在真空加料过程中有SO3气体挥发，进入水吸收池，生成H2SO4；通过蒸汽夹套，控制釜内反应温度90℃；抽真空过程中，甲基丙二酸与C2H5OH蒸发，气相反应生成甲基丙二酸二乙酯，经冷却器冷凝后进入油水分离器。

90%以上的甲基丙二酸二乙酯以这种方式生成，酯化釜内也会生成少量的酯，酯化釜中的料液定期负压吸入油水分离器。

甲基丙二酸二乙酯的密度比水大，下层为粗酯，主要成分为甲基丙二酸二乙酯和少量的2-氯丙酸乙酯、C2H5OH、H2O、HCl、HCN、NH4Cl、NH4CN，上层为水相，含C2H5OH、H2O、HCl、HCN、NH4Cl、NH4CN。

粗酯通过与精馏柱相连的真空泵负压吸入精馏柱，水相负压抽回酯化釜。

反应过程中从油水分离器取样，通过液相色谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量，当含量大于98.5%时，可以送入精馏柱。

6精馏

精馏操作在精馏柱中进行，将粗酯精制，至含量99.9%以上。

精馏利用各物质的沸点不同将粗酯提纯，粗酯中的H2O、C2H5OH、HCN沸点最低，加热至50℃，真空度0.02Mpa时，首先蒸出。

然后精馏柱内温度逐渐上升，至80℃，真空度0.01Mpa时，HCl、H2O共沸蒸出，至90℃，真空度0.01Mpa时，2-氯丙酸乙酯蒸出。

最终温度为110℃，真空度0.01Mpa，将甲基丙二酸二乙酯蒸出。

具体操作为：

开启与精馏柱相连的真空泵，利用精馏柱底部的蒸汽夹套加热；先控制温度50℃，真空度0.02Mpa、将绝大部分水和C2H5OH、HCN蒸出；然后精馏柱内温度至80℃，真空度0.01Mpa，HCl、H2O共沸蒸出；至90℃，真空度0.01Mpa时，2-氯丙酸乙酯蒸出；当精馏柱温度升至110℃时，开始从取样口取样，气象色谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量，当含量大于99.9%时，打开与成品槽相连的管线，收集成品。

成品取样送化验室，根据客户要求，出具气象色谱或液相色谱检验的成分表。

前馏分通过负压送回精馏柱，成品由出料口放入专用包装桶，人工包装。

成品中甲基丙二酸二乙酯≥99.9%，2-氯丙酸乙酯＜50ppm，H2O＜50ppm。

蒽甲醇

蒽甲醇生产线产能30t/a，包括酰化、水解、醇解、重结晶等工序，蒽甲醛和蒽甲醇常温下为固体结晶，由工人人工转移，打开釜设备和抽滤器时开启真空泵，防止内部气体逸出。

1酰化

在酰化釜中，蒽与PCl3O反应生成蒽甲酰胺氯，反应过程中DMF既作溶剂又作反应原料。

摩尔比为蒽：

PCl3O：

DMF=1:

1.05:

5，反应产率为90%。

工业蒽中的菲和咔唑与蒽结构不同，不发生反应。

反应方程式如下：

同时，菲也可以发生相同的反应，但是反应性比蒽弱，在本工序条件下，产率最高仅50%。

咔唑结构不同，不发生反应。

反应式如下：

具体操作为：

蒽为片状晶体，首先将蒽人工投入酰化釜中，投料时开启真空泵，造成向酰化釜内流动的气流，减少釜内气体的挥发；然后通过负压吸入DMF；PCl3O由高位槽滴入，滴加过程持续4小时；滴加完毕后持续反应2小时。

从取样口取样，气象色谱检验蒽的浓度，当蒽≤1%时，反应完毕，打开底部出料阀，物料靠重力流入水解釜。

负压进料时，部分三氯氧磷挥发，进入碱液池中，与水和NaOH反应生成磷酸钠和氯化钠，反应式如下：

2水解

中间产物在水解釜中与水发生水解，生成蒽甲醛，反应不可逆。

在水的作用下，剩余的PCl3O、酰化釜生成的HPCl2O水解生成磷酸和盐酸，并与蒽甲酰氯水解生成的二甲胺结合生成胺盐，总反应方程式如下：

菲在酰化工序中形成的中间产物也发生如上相同的反应，反应式从略。

二氯磷酸和剩余的三氯氧磷在水存在下，发生水解，生成磷酸和盐酸，反应不可逆，完全水解，反应方程式如下：

水解生成的二甲胺和磷酸、盐酸反应生成盐酸盐，反应式如下：

咔唑也与磷酸和盐酸生成盐酸盐，反应式如下：

同时，DMF在酸和水存在的条件下，会部分水解，生成甲酸和二甲胺，反应方程式如下：

DMF水解生成的二甲胺也会与磷酸和盐酸发生成盐反应，促使反应向右进行，约10%的DMF在此工序中水解。

具体操作为：

水量大约为料液的10倍，负压吸入水解釜中：

控制反应温度40℃，搅拌反应时间3小时；然后通冰盐水降温，降至-5℃；在低温，大量水存在条件下，蒽甲醛、菲甲醛、蒽和菲析出，酸类和盐类留在溶液中，然后进行抽滤操作。

3抽滤

开启与滤液罐相连的真空泵，将水解釜中的料液负压吸入抽滤器，滤液成分为DMF、H2O、H3PO4、HCl、胺盐、HCOOH，进入滤液罐。

滤饼为粗醛，成分为蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，留在抽滤器中。

滤液经耐酸屏蔽泵送入废DMF罐，定期送DMF回收车间。

滤饼再用三倍体积的H2O少量多次冲洗，充分除去附着在滤饼上的DMF及酸类、盐类，然后关闭真空泵，由工人人工将蒽甲醛取出，送入醇化釜。

此工序产生真空泵废气G6和废水W6。

真空泵通过碱液吸收池和滤液罐相连，抽滤产生的废气经过碱液吸收后，从真空泵排出，产生废气G6，主要污染因子为HCOOH、HCl。

碱液吸收池和真空泵中的喷射水定期排放，产生废水W6，成分为NaOH、NaCl、HCOONa，污染因子为pH、COD（HCOONa）、ss、NaCl。

4醇解

蒽甲醛在醇解釜中加氢还原生成蒽甲醇，溶剂为CHCl3，还原剂为NaH和甲醇，加料摩尔比为蒽甲醛：

NaH：

甲醇=1:

1.1:

2，溶剂用量为蒽甲醛的10倍质量，反应温度为30℃，反应时间为12小时，反应产率为95%左右。

反应方程式如下：

同时，菲甲醛也发生相同的加氢反应，反应产率95%左右。

操作方式为：

先将蒽甲醛加入醇解釜中，投料时开启真空泵，造成向醇解釜内流动的气流，减少釜内气体的挥发；然后将CHCl3负压吸入醇解釜；再从高位槽滴加甲醇，甲醇进入高位槽的方式为负压吸入；NaH为订制的5g/支的制剂，分批次从加料口加入，分10h加完，然后继续反应2h。

蒽甲醇和菲甲醇不溶于料液中，析出。

反应过程中取样，通过气象色谱检测蒽甲醛的含量，当蒽甲醛含量小于0.5%时，反应完毕，开始抽滤。

5抽滤

开启与滤液罐相连的真空泵，将醇解釜中料液负压吸入抽滤器。

滤液主要成分为CHCl3、蒽、甲醇钠、甲醇和少量的蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，进入滤液罐；滤饼为粗醇，用三倍体积的CHCl3少量多次洗涤，充分去除附着在滤饼中的蒽、菲、甲醇、蒽甲醛，但是对甲醇钠去除效果不好；抽滤完毕后，滤饼主要成分为蒽甲醇、菲甲醇和少量附着在滤饼上的CHCl3、CH3ONa。

抽滤结束后，粗醇由工人人工取出，送入重结晶釜，滤液经负压吸入氯仿蒸馏釜，提纯后重复利用。

7重结晶

粗醇人工装入重结晶器，装料时开启真空泵，使釜内产生负压，减少釜内挥发性气体逸出；然后冰醋酸从高位槽加入，用量约为粗醇的10倍体积，然后加热至70℃，开启搅拌，待粗醇大部分溶解后，通冰盐水降温，降至-5℃，蒽甲醇溶解度低于1g/100g，大部分结晶析出，菲甲醇含量低，未到饱和浓度，留在冰醋酸中。

重结晶过程中，CH3ONa会和冰醋酸发生反应，生成甲醇和醋酸钠，反应式如下：

CH3ONa+CH3COOH=CH3OH+CH3COONa

此反应会消耗冰醋酸。

8抽滤

开启与滤液罐相连的真空泵，将料液负压吸入抽滤器；精醇留在抽滤器内，滤液进入滤液罐，成分为CH3COOH、H2O和少量的CHCl3，通过负压吸回重结晶器重复利用；滤饼成分为蒽甲醇和少量的CH3COOH、H2O，由工人人工取出。

将精醇取样，通过气象色谱检验产品纯度，当9-蒽甲醇含量大于99.9%时，送入真空干燥箱，不合格时重新结晶。

DMF回收

DMF回收系统位于回收车间，处理工艺包括中和、蒸发、气液分离、精馏等工序。

DMF回收装置设计处理能力为3.5t/h，回收DMF≥99.97%，HCOOH≤50ppm，H2O＜300ppm，达到新购入DMF质量标准，可完全满足本项目使用要求。

废DMF成分为DMF、H2O、H3PO4、HCl、胺盐、HCOOH，先加液碱中和废水中的酸，然后送入精馏塔，DMF侧线出料，水塔顶出料，高沸点组分排入回收锅高温蒸煮后作为釜残液处理。

采出合格DMF送入DMF储罐，精馏塔顶采出水送入回用水罐，回用于水解工序。

由于回收装置内精馏塔塔釜温度127~132℃，回收锅温度80~160℃，蒸汽加热达不到工艺要求，所以整个回收装置使用导热油加热，导热油总管进油温度220℃。

残液

回用水

DMF

不合格

废DMF

蒸发

液碱

气液分离

气相

精馏

塔顶冷凝器

检验

成品罐

合格

液相

水

回流

回用水罐

真空泵

残液

回收

气相

残液S6

废气G12

工艺流程描述如下：

1.抽真空

整个回收装置在真空状态下运行，开工时，首先开启真空泵。

真空泵通过精馏塔顶冷凝器与整个装置相连，正常工作状态下，由于装置内物料不断地流动和发生气液相变，距真空泵最近的精馏塔顶真空度最高，其余设备随着与真空泵距离的增大而降低。

当系统真空度达到0.06Mpa时，开始进料。

装置运行时，真空泵产生废气G12和废水W12。

塔顶蒸汽通过冷凝器后，大部分冷凝，少量未冷凝气体进入真空泵喷射水中，未冷凝气体的成分为H2O、HCOOH。

未冷凝气体通过真空泵挥发，主要污染因子为HCOOH。

喷射水定期排出，产生废水W12，主要污染因子为pH、COD（CH3COOH）、ss。

2.蒸发

蒸发工序由蒸发加热器和蒸发罐组成，在减压、加热条件下使废DMF气化，气相送入气液分离工序，液相继续加热蒸发，蒸发罐正常工作真空度0.06Mpa左右。

具体操作为：

废DMF由输料泵送入蒸发加热器，导热油加热，料液加热至80~85℃，然后进入蒸发罐；蒸发罐内压力突然减小，废DMF气化，气相进入气液分离器，未气化的液相与新加入的废DMF一同进入加热器继续加热。

蒸发过程中，盐类和其它高沸点物质逐渐聚集，形成蒸发残液，定期由残液泵送入回收工序。

通过蒸发罐上的在线pH计，加液碱控制pH5~6，中和H3PO4、HCl和大部分HCOOH，但控制pH＜7，防止碱性条件下产生二甲胺。

3.气液分离

气液分离工序由气液分离器组成，气体从分离器中部进料，气体中夹带的雾滴在分离器内沉降，并通过自身重力回到蒸发工序。

除液后的气体从分离器顶部出料，进入精馏塔。

气液分离器内正常工作真空度为0.06Mpa左右。

4.精馏

本装置精馏塔气相进料，产品DMF侧线出料，顶部出料为回用工艺水。

通过精馏，本装置可产出满足回用要求的DMF。

精馏塔的分离原理为利用水和DMF的沸点不同，水的沸点远低于DMF，水从塔顶出料，DMF侧线出料，盐类和蒽、蒽甲醛等其它高沸点物质留在塔底。

HCOOH含量很低，精馏对其提浓作用很小，各层塔板浓度变化不大。

稳定工作状态下，塔顶真空度0.08~0.082Mpa，DMF出料口真空度0.06Mpa左右，塔釜真空度0.04~0.05Mpa。

DMF侧线出料，出料口设有取样口，取样后通过气相色谱检验，当DMF≥99.97%，HCOOH≤50ppm，H2O≤300ppm时，可以出料，采出DMF由输料泵送入DMF罐；塔顶采出水中HCOOH≤50ppm，DMF≤100ppm，通过回流装置，部分回流精馏塔作液相，采出部分送入回用水罐，回用于水解工序；生产过程和回收过程产生的盐类和其它高沸点物质留在塔底，定期通过残液泵送入回收工序。

5.残液回收

残液回收使用带导热油加热的回收锅，通过高温蒸煮，进一步蒸发残液中的水和DMF，残液中的盐类和其它高沸点物质被进一步浓缩。

稳定工作状态下，回收锅内真空度保持在0.01Mpa左右。

回收工序初始阶段，残液中的水和DMF量较大，锅内温度为80℃，随着DMF和水逐渐蒸发，高沸点物质逐渐聚集，锅内温度升高，当温度达到160℃时，停止加热。

此时，关闭回收锅与其它设备相连的管线，放出残液S6，残液的主要成分为二甲胺磷酸盐、二甲胺盐酸盐、咔唑磷酸盐、咔唑盐酸盐、H2O、NaCl、Na3PO4、HCOOH等，收集后定期送有资质单位处理。