周环硕士论文4关老二.docx

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周环硕士论文4关老二

分类号：

O62UDC：

547

学号：

xxxxxx密级：

公开

温州大学

硕士学位论文

模板法制备三维贵金属微纳米材料及其催化性质研究

作者姓名：

周环

学科、专业：

物理化学

研究方向：

应用有机化学

指导教师：

林娟娟王舜

完成日期：

2010-5-15

温州大学学位委员会

温州大学学位论文独创性声明

本人郑重声明：

所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得温州大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

论文作者签名：

日期：

年月日

温州大学学位论文使用授权声明

本人完全了解温州大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：

学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

本人授权温州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属温州大学。

保密论文在解密后遵守此规定。

论文作者签名：

　　　　导师签名：

日期：

年月日　　　　日期：

年月日 

模板法制备三维贵金属微纳米材料的及其催化性质研究

摘要

纳米尺度的贵金属材料,因其突出的催化性质、电性质、磁性质和光学性质,已经成为纳米科技领域中最富有活力的分支学科。

控制合成具有三维结构的贵金属微纳米材料已成为当代化学研究的热点和前沿课题之一。

本论文采用低温两相界面水热反应法合成三维碲枝晶，并以此为模板可控制备了多种三维枝晶结构的贵金属微纳米材料，并将其成功应用于乙醇电催化氧化及有机Suzuki-Miyaura偶联反应。

具体的研究结果有：

1.以有机碲化物--二乙基二硫代氨基甲酸碲（TDEC）为碲源，二硫代水杨酸（DTBA）为有机还原剂，采用低温两相界面水热反应法，成功制备了三维碲枝晶。

运用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、X-射线粉末衍射（XRD）、以及X-射线能谱仪（EDS）等对产物的形貌、物相及组成等进行了表征。

测试结果表明三维碲枝晶的主干长度约几十微米，主干上呈对称分布的分枝长度约几微米，且与枝晶主干成60°夹角。

2.利用模板法制备了具有三维枝晶结构的贵金属微纳米材料。

运用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、X-射线粉末衍射（XRD）、X-射线能谱仪（EDS）以及热重/微分热重/差示扫描量热（TG/DTG/DSC）联用技术等对产物的形貌、物相及组成等进行了表征。

测试结果表明三维贵金属微纳米材料的主干长度约几十微米，主干上呈对称分布的分枝长度约几微米，且与枝晶主干成60°夹角。

4.将三维枝晶结构的钯和金微纳米材料，应用到Suzuki-Miyaura交叉偶联反应和乙醇的电催化氧化体系中。

运用红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱（1HNMR）、质谱（MS）、以及气相色谱（GC）等对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的产物进行了表征，采用电化学方法测试了三维枝晶结构的金微纳米材料对乙醇的催化氧化行为，并取得了良好的效果。

关键词模板法，贵金属，三维纳米材料，催化性质

TEMPLATESYNTHESISCHARACTERIZATIONANDAPPLICATIONOFTHREE-DIMENSIONALNOBLEMETALNANOMATERIALS

ABSTRACT

Recentlynano-scalepreciousmetalmaterailbecameoneofthemostdynamicbranchesinnano-scienceandtechnologybecauseoftheiroutstandingcatalyticproperties,electricalproperties,magneticpropertiesandopticalproperties.Controlledsynthesisofthenoblemetalmicro-nano-materialswiththree-dimensionalstructurehasbecomethehotspotandcutting-edgechemicalresearchoneofthetopics.Inthisdissertation,usingtwo-phaseinterfacelow-temperaturehydrothermalsynthesisofthree-dimensionaltelluriumdendrite,anduseitasthetemplatecontrollablepreparedvariousnoblemetalnano-materialswiththree-dimensional,andsuccessfullyappliedtoelectro-catalyticoxidationofethanolandorganicSuzuki-Miyauracouplingreaction.Thedetailedinvestigationsarelistedasfollows:

1.Telluriumdendritehasbeensuccessfullysynthesizedthroughalowtemperaturebiphasicsolvothermalreductionrouteutilizingdiethyldithiocarbamatotellurium（IV）（TDEC）asTesourceand2,2’-dithiodibenzoicacid（DTBA）asareducingagent.CharacterizationsbyXRD,SEM,HRTEM,EDS,SAEDshowthattheindividualTedendriteiscomposedofalongcentraltrunkwithsecondarybranches,whichpreferentiallygrewinaparalleldirectionwith60°angletothetrunk.

2.Usingtemplatespreparedthree-dimensionalnoblemetaldendritesnano-materials.CharacterizationsbyXRD,SEM,HRTEM,EDS,TG/DTG/DSCshownoblemetaldendritesscomposedofalongcentraltrunkwithsecondarybranches,whichpreferentiallygrewinaparalleldirectionwith60°angletothetrunk.

4.Three-dimensionalpalladiumandgoldDendritewasappliedtotheSuzuki-Miyauracross-couplingreactionandethanolelectrocatalyticoxidationsystem.FT-IR,1HNMR,GC–MSwereusedtocharacterizedreactionproducts,andusingelectrochemicalmethodtotestthethree-dimensionalgolddendriteforthecatalyticoxidationofethanol.

KEYWORDSdiethyldithiocarbamatotellurium（IV）,dithiodibenzoicacid,thermaldecomposition,biphasicsolvothermalreduction,2DnanostructuredTethinfilms,3Dtelluriumnanomaterials,opticalproperty

目录

摘要I

ABSTRACTIII

一贵金属微纳米材料研究的重要意义与进展1

1.1贵金属微纳米材料研究的重要意义1

1.2贵金属微纳米材料制备方法3

1.3贵金属微纳米材料的性质及应用4

1.4本论文的研究目的及意义10

二三维碲纳米材料的控制合成与表征11

2.1引言11

2.2实验部分11

2.2.1仪器与药品11

2.2.2三维碲纳米材料的制备12

2.3三维碲纳米材料的表征17

3.3.1样品的物相和纯度分析26

3.3.2三维碲纳米材料的形貌分析27

3.3.2三维碲纳米材料的拉曼光谱表征27

2.4小结23

三三维贵金属微纳米材料模板法制备与表征24

3.1引言24

3.2实验部分24

3.2.1仪器与药品24

3.2.2三维贵金属微纳米材料的制备25

3.3三维贵金属微纳米材料的表征26

3.3.1样品的物相和纯度分析26

3.3.2三维贵金属微纳米材料的形貌分析27

3.4小结37

四三维贵金属微纳米材料的应用39

4.1引言39

4.2三维贵金属微纳米材料的电化学应用40

4.2.1三维贵金属氢反应特性的研究40

4.2.2三维贵金属电催化氧化乙醇40

4.3三维贵金属微纳米材料催化的Suzuki-Miyaura反应41

4.3.1联苯的合成41

4.3.2联苯的表征41

4.4小结50

五结论和展望52

5.1结论52

5.2展望53

参考文献54

致谢67

攻读硕士期间已发表和待发表论文68

一贵金属微纳米材料研究的重要意义与进展

1.1贵金属微纳米材料研究的重要意义

纳米科技是20世纪80年代中期诞生并正在不断崛起的新兴科学技术，它的基本含义是纳米尺寸（10-9—10-7米）范围内认识自然和改造自然。

纳米科技主要包括:

（1）纳米物理学;

（2）纳米化学;（3）纳米材料学;（4）纳米生物学;（5）纳米电子学;（6）纳米加工学;（7）纳米力学等7个相对独立的部分[l]。

其中，纳米材料是一种具有全新结构的材料[2]，它所具有的独特性质，使其在磁学、电学、光学、催化以及化学传感等方面具有广阔的应用前景[3]。

材料的三维空间尺寸至少有一维处于纳米尺度（1~10Omn）时，称为低维材料，参见图1.1。

如超细粒子为零维材料、纳米线或纳米管为一维材料，纳米厚度薄膜为二维材料。

纳米材料所具有的独特性质和规律，使人们意识到这种材料是“二十一世纪最有前途的材料”。

IBM首席科学家AmOSortng曾预言:

“正如70年代微电子技术引发了信息革命一样，纳米技术将成为下一世纪信息技术的核心。

”不仅如此，纳米技术的发展将有可能对所有的科技领域产生重大影响，将成为人类未来可持续发展的核心。

贵金属纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分,由于其将贵金属独特的物理化学性质与纳米材料的特殊性能有机地结合起来,在化学催化、能源、电子和生物等领域有着广阔的应用前景，得到了越来越广泛的重视[4]。

1.2贵金属微纳米材料制备方法

纳米微粒的制备在纳米材料研究中占有重要的地位，制备工艺和方法对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大的影响。

因此，制备贵金属纳米材料的关键是控制粒子的大小和获得较窄的粒度分布。

目前，贵金属纳米粒子的制备方法以物料状态来分可归纳为固相法、液相法和气相法三大类。

（1）固相法

固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。

固相物理热分解法通常是利用金属化合物的热分解来制备微粒，由于贵金属单质相对稳定,因此其纳米粉体制备方法种类繁多,条件温和,工艺相对简单,这也是贵金属纳米粉体能够推广使用的得天独厚的优势。

而物理粉碎法[5]是采用超细磨制备超微粒，其原理是利用其和物料间的相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难制得粒径小于100mn的超微粒，所以该方法至今没有得到推广。

（2）液相法

依据化学手段在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程就可对材料的微观结构和性能进行“裁减”[6]。

液相法常见的主要包括下列几种方法:

a反相微乳液法

微乳液法主要是利用当表面活性剂溶解在有机溶液中的浓度超过临界胶束浓度时,形成亲水基朝内、疏水基朝外的液体颗粒结构,水相以纳米液滴的形式分散在由单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内,形成彼此独立的球形微乳颗粒。

此方法的最突出优点是,所得微粒通常非常细小且是单分散的;又由于产物表面包覆了一层表面活性剂,所以不易团聚。

人们已用该法制出了Fe、Co、Au、Ag等金属纳米粒子[7]。

b液相化学还原法

这是制备贵金属纳米粉末的常用方法[8]。

它是通过液相氧化还原反应来制备的,其过程为,在常压、常温状态下或者水热条件下,金属盐溶液在介质的保护下被还原剂直接还原。

利用液相化学还原法已经成功制备的贵金属纳米材料有Pd[9]、Pt[10]、Ru[11]、Ag[10]、Co[12]、Au[13]等纳米金属簇。

c电化学方法

电化学方法能很好控制颗粒大小,可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的高纯金属纳米粒子,尤其是电负性大的金属纳米粒子。

d辐射合成法

辐射合成法的基本原理是,电离辐射使水发生电离和激发,生成还原粒H自由基、eaq-以及氧化性粒子OH自由基等。

这些还原性粒子逐渐将金属离子还原为金属原子或低价金属离子,生成的金属原子聚集成核,最终长成纳米微粒。

用此方法可制备出Ag（10nm）、Pd（10nm）、Pt（5nm）、Au（10nm）等多种金属纳米粒子。

（3）气相法

气相法在纳米微粒的制备中占有重要的地位。

利用此法可制备出纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物纳米超微粒。

气相法主要包括下列几种方法:

（1）惰性气体蒸发冷凝法

惰性气体冷凝法是在低压Ar、He等惰性气体中加热金属,使其蒸发后快速冷凝形成纳米粉末[14],是制备金属纳米粒子的最直接有效的方法。

此法的优点是:

粒径可控、产品纯度较高、可制得粒径为5～10nm的金属纳米粒子并具有清洁的表面、粒子很少团聚、块体纯度高、相对密度也较高。

（2）气相化学反应法

此方法是利用挥发性的金属化合物的蒸气,通过化学反应,生成所需的化合物,然后在保护气体环境下快速冷凝,从而制备出各类金属纳米粒子。

例如,利用金属Fe、Co、Ni等能与CO反应形成易挥发的羰基化合物而在温度升高后又分解成金属和CO的性质,制备成金属纳米粒子。

该法的优点是,粒子纯度高、粒度小而均匀、分散性好、化学反应性与活性高等。

但该方法因受前驱物的局限性而应用范围较窄。

1.3贵金属微纳米材料的性质及应用

1.3.1贵金属微纳米材料的性质

随着材料的尺寸降低，其表面的电子结构和晶体结构发生变化，产生了一些宏观物质所不具有的特殊效应，概括起来包括以下几点：

量子尺寸效应[15]、小尺寸效应[16]、表面效应[17]、宏观量子隧穿效应[18]和介电限域效应[19]。

1.3.1.1量子尺寸效应

在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物质特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。

量子尺寸效应能够影响能级改变、带隙变宽，光学吸收蓝移[20]等。

电子—空穴对的有效质量越小，吸收值越大，量子尺寸效应越明显[21]。

对于金属纳米晶、半导体纳米晶、碳原子等尺寸小到10nm以下，量子尺寸效应就会变得很显著。

量子尺寸效应预示着随着粒径降低，可以产生金属粒子的禁带和半导体的本征能带的拓宽[22]。

1.3.1.2小尺寸效应

小尺寸效应是指当粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会发生变化。

1.3.1.3表面与界面效应

表面与界面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随着纳米颗粒的粒径减小而急剧增大，微粒的表面能及表面张力亦随之增加，从而引起纳米材料性质的变化。

1.3.1.4宏观量子隧道效应

隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越势垒。

近年来，人们发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度和量子相干器件中磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，称为宏观量子隧道效应。

1.3.1.5介电限域效应

介电常数较小的介质包覆纳米微粒，而纳米微粒中电荷载体的电力线易于穿过介电常数小的包覆介质，使得屏蔽效应减弱而且库仑作用力增大，结果增大振子强度，这种现象就是介电限域效应。

介质中微粒系统能量可以表示为[23]：

其中E’g是吸收带隙，ε1、ε2是微粒和介质的介电常数，ρ=R/aB（R是粒子半径，aB是激子半径）。

1.3.2贵金属微纳米材料的应用

由于粒子尺寸的急剧下降，贵金属微纳米材料具有大的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点，从而导致纳米微粒在光、磁、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子。

这些特殊性质使其在催化、基于表面增强效应的荧光工程学领、分子电子学、医学生物等领域具有极其广泛的应用前景。

（1）催化剂

贵金属微纳米材料由于其较小的粒径、较高的表面活性和较大的比表面积而被广泛用作催化剂。

贵金属纳米粒子在适当条件下可以催化断裂H—H、C—H、C—C和C—O键[24-25]。

由于这种颗粒没有孔隙,可避免由于反应物向内孔的缓慢扩散而引起某些副反应,因而其活性和选择性都高于同类的传统催化剂。

此外,利用纳米粒子的催化特性,并用聚合物作为载体,既能发挥纳米粒子的高催化性和选择性催化的特点,又能通过聚合物的稳定作用使之具有长效稳定性。

（2）表面增强拉曼散射（SERS）基底

表面增强拉曼散射（SERS）现在已经发展成为一种研究分子与金属表面作用的高灵敏度分析工具[26]。

SERS效应发生在特殊的实验条件下,因此其对金属表面的形貌和介电常数有特殊的要求。

要得到较大的增强效果,入射光的频率应和SERS基底表面的等离子体的频率匹配（共振）。

等离子体的频率由金属的种类、颗粒的形状和大小决定。

贵金属是目前应用最多的SERS基底,主要是因为它们无需特别的装置就可以容易地制备和储存,增强能力又强,并且可以用简单的紫外吸收光谱方法来直接表征。

一些研究已经表明,通过有意识地使Au纳米粒子产生聚集,可以大大地提高其SERS效应[27]。

（3）电磁功能材料

磁性金属纳米粒子尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高,可做磁记录材料,提高信噪比和改善图像性能。

磁性纳米粒子具有顺磁性,可做磁流体,它具有液体的流动性和磁体的特性,在工业废液处理方面有广泛的应用前景。

利用金属纳米粒子的导电性,可以制成导电涂料、导电胶等,例如用纳米Ag代替微米Ag制成导电胶,可以节省Ag的用量。

（4）在医学上的应用

具有生物活性的贵金属化合物，制成纳米材料后，其利用率大大提高。

将贵金属纳米药物充填于纳米微管中，具有缓释作用。

利用这些特点，国外已有人设想制造顺铂的纳米颗粒，并且将该纳米颗粒填入纳米微管中，如获成功，将使铂族金属抗癌药物的应用取得重大突破。

纳米药物可通过皮肤直接吸收而无需注射，这将给药物制剂工业带来革命性的变革。

银离子有很强穿透皮肤的能力，金也具有一定程度的穿透皮肤能力，因此把现在用于抗菌、消炎的银药物和用于治疗类风湿关节炎的金药物制成纳米粉末，并将其负载于生物膜上做成可透皮吸收的外用药，将可在不改变疗效的基础上大大地降低药物副作用。

（5）纳米贵金属复合材料

纳米贵金属复合材料是指贵金属的纳米粒子与聚合物或陶瓷复合的材料,其性能可大大改善[28]。

李亚栋等[29]最近成功地制备了双官能团Au-Fe3O4复合纳米粒子,结合了Au和Fe3O4双方的优点,可有效地应用于蛋白质的分离。

Koshizaki等[30,31]用磁共振溅射技术成功地制备了Au/SiO2复合纳米薄膜,在绝缘SiO2基质中金纳米粒子的数密度高达14000μm-2,相邻粒子间的平均距离约为8nm,该薄膜中SiO2的绝缘性质和单分散的Au纳米粒子导电性质的结合,在将共轭有机分子固定到该薄膜上之后,其电流增加约105倍。

1.4本论文的研究目的及意义

在过去几十年中，人们对球形贵金属纳米粒子的制备及其粒径大小的控制方法已经很熟悉，但合成具有各向异性形貌的非球形贵金属纳米材料，还有许多问题需要进一步的探索和解决。

这些非球形纳米粒子包括一维（棒状、线状、管状）、二维（盘状、片状）以及其它特殊形貌（立方状、多面体、枝状）等[32-44]。

相对其他形貌的贵金属纳米材料来讲，具有三维枝晶结构的贵金属纳米材料更能吸引广大科学家的关注，这主要在于它们不仅可以通过内在的网络连接有效的传递电子或空洞，而且具有较高的比表面积，因此广泛应用在表面增强拉曼效应、生物传感器、催化化学中。

设计合理的方法来快速制备具有特定结构且高度有序的贵金属纳米材料，以满足其在许多领域的需要是化学工作者一直关注的问题。

为此，本论文采用低温两相界面水热反应还原法可控制备了一种具有三维结构的纳米碲前躯体，并以此为模板合成多种贵金属微纳米材料，并将其应用于乙醇电催化氧化及有机Suzuki-Miyaura偶联反应，取得了良好的效果。

二三维碲纳米材料的控制合成与表征

2.1引言

随着现代微电子技术的发展，各种光电子器件的微型化对材料科学提出了更高的要求，纳米材料科学是当前材料研究最活跃、最热点的学科之一[45]。

半导体纳米材料（1-100nm）由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的物理、化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中获得排列整齐、分布均匀和高度结晶的纳米材料是至关重要的。

单质碲是一种窄带隙（直接禁带宽度0.32eV）的元素半导体材料，一般为P型材料。

具有优良的热电、非线性光学响应、光导、压电及催化活性等特性，这些性质使其可以应用在非线性光学器件，红外光导探测器，压电器件和热电材料上[46-50]。

目前在一维和二维纳米结构制备研究方面己经取得了很大的进展，一维（1D）碲纳米结构包括纳米棒[51-56]、纳米线[57-69]和纳米管[70-78]，二维（2D）碲纳米结构包括2D碲纳米带[79-82]和2D碲纳米薄膜[83-85]，但是对三维（3D）超结构碲纳米材料控制合成报道及研究则较少，因为制备具有3D超结构半导体纳米材料比低维结构要困难的多[66-6