希夫碱及仲胺类化合物的合成表征及金属.docx

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希夫碱及仲胺类化合物的合成表征及金属

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摘要

分子识别是超分子化学研究内容的重要部分，目前在生命科学、材料科学、合成化学以及信息科学等领域有着广泛的应用和发展，这一领域的研究工作也逐渐深入，已成为热门的研究课题。

随着工业的发展进步，金属离子在大气、水、土壤中的含量及污染程度日益加剧，引发的环境污染问题越来越严重，而且金属离子对人生理机能也有很重要的影响，因此对金属离子的识别和检测具有重要的实际意义。

对金属离子的检测和分析的方法越来越多，有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法以及电化学法等，但这些方法有一定的不足，而比色化学传感器和荧光化学传感器因具有较高的灵敏度、可实时检测、可实现远程检测、价格低廉和操作简便等优越性，这种检测识别方法具有很强的应用性，为其迅速发展提供了良好的条件。

希夫碱类化合物中含有配位基团，对金属离子具有较好的配位能力，易与金属离子形成稳定的配合物，因此希夫碱常被引入到金属离子荧光传感器的结构当中，目前关于希夫碱型的离子传感器的研究发展迅速。

本文合成了中间体杂环化合物H、罗丹明6G酰肼、靛红基化合物1，并对这些化合物进行了结构的表征。

本文中所选中间体化合物在合成方面具有很多优势，比如起始原料价格便宜，合成路线简单，反应条件温和，合成的全程收率较高等。

将这些中间体化合物与2-羟基-1-萘甲醛、对羟基苯甲醛等进行缩合反应，得到相应的希夫碱类化合物。

通过荧光发射光谱和紫外可见吸收光谱研究了这几类希夫碱化合物对常见金属离子的识别性能。

其中，罗丹明6G酰肼缩2-羟基-1-萘甲醛化合物（L）对Cu2+有很好的识别效果，选择性很高。

加入铜离子前后溶液颜色变化明显，由无色变为粉色。

利用等摩尔连续变化法研究铜离子与化合物L的络合比为1:

1，可实现比色识别铜离子。

靛红希夫碱HN经硼氢化钠还原，得到仲胺类化合物HNHI，经紫外及荧光光谱测试研究了化合物HNHI对金属离子的识别性能。

结果表明，化合物对过渡金属离子Cu2+、Co2+和Ni2+有很好的选择性识别作用，在紫外光谱的可见区产生新峰，溶液颜色由无色变为粉色，荧光明显增强，可实现对这三种离子的荧光比色传感。

Job曲线研究表明三种金属离子与化合物HNHI的结合比均为1:

2。

关键词：

传感器希夫碱仲胺识别选择性

Abstract

Molecularrecognitionisanimportantpartofsupramolecularchemistry,ithasabroadapplicationanddevelopmentinthefieldoflifesciences,materialsscience,syntheticchemistryandinformationscience.Thisworkhasbeendeveloppedgraduallyin-depth,whichhasbecomeahotresearchtopic.Withindustrialdevelopmentandprogress,themetalioncontentintheatmosphere,water,soilandpollutionlevelsisincreasing.Theproblemsofenvironmentalpollutioncausedbythemetalionsaremoreandmoreserious.Furthermore,metalionsalsohaveasignificantimpactonhumanphysiologicalfunction,thereforetheidentificationanddetectionofthemetalionhaveimportantpracticalsignificance.Therearemoreandmoremethodsfordetectionandanalysisofmetalions,likeatomicabsorptionspectrometry,atomicemissionspectrometry,plasmaemissionmassspectrometryandelectrochemicalmethod,butthesemethodshavesomeshortcomings.Contrarily,thecolorchemicalsensorsandfluorescentchemicalsensorshavethesuperiorityofhighsensitivity,real-timedetection,remotedetection,inexpensiveandeasytooperate.Thetwomethodsaregoodforiondetectionandidentificationandhaveawideapplication,whichprovideagoodconditionsfortherapiddevelopment.Schiffbasescompoundscontaintheligandgroup,whichhavegoodcoordinationability,canbeeasytoformstablemetalcomplexes.Therefore,Schiffbaseisoftenintroducedintothestructureofthemetalionfluorescentsensors.Atpresent,ithasarapiddevelopmentaboutionsensorsbasedonSchiffbase.

Thispapersynthesizedsomeintermediatesofheterocycliccompounds,rhodamine6Ghydrazide,isatin-basedcompounds.Thestructureofthesecompoundswerecharacterized.Theselectedintermediatecompoundsinthispaperhavemanyadvantages,suchasthecrudematerialsareinexpensive,syntheticrouteissimple,reactionconditionsaremild,theyieldinthewholeprocessishigh.

Theseintermediatecompoundswerecondensatedwithp-hydroxybenzaldehydeand2-hydroxyl-1-naphthaldehyde,andthenthecorrespondingSchiffbasecompoundsweregained.TherecognitionperformancesofthesekindsofSchiffbasetocommonmetalionsweremeasuredthroughtheUV-visibleabsorptionspectraandfluorescencespectrum.Theanalysisresultsshowedthecompoundofrhodamine6Ghydrazideshrinkcondensatingwith2-hydroxyl-1-naphthaldehyde（L）hasaverygoodrecognitioneffectonCu2+,whichownedhighselectivity.ThecolorofthesolutionwasmarkedlychangedfromcolorlesstopinkafterCu2+wasadded.Besieds,jobcurveresearchshowedthatthecombinationratiooftheCu2+withcompoundis1:

1.Agoodchemicalsensorforcolorrecognitiontocopperionwasgot.

TheisatinSchiffbaseHNwasreducedbysodiumborohydridereagent,akindofsecondaryaminecompoundHNHIwasgained.WestudiedtherecognitionperformanceofHNHIcompoundtodifferentmetalions.TheresultsshowedthatcompoundHNHLhadverygoodrecognitioneffectonCu2+,Co2+andNi2+.UV-visspectruminthevisibleregionhadanewpeak.Moreover,thecolorofthesolutionwaschangedfromcolorlesstopink,andthefluorescenceintensitywasobviousenhanced.Thecompoundcouldbeusedasakindofrecognitionsensorforthesethreeions.JobcurveresearchshowedthatthecombinationratioofthemetalionstothecompoundHNHIis1:

2.

Keywords:

sensorSchiffbasesecondaryaminerecognitionselectivity

1绪论

1.1超分子化学简介

法国科学家Lehn第一次系统全面地提出了“超分子化学”（supermolecularchemistry）概念，并在理论方面对超分子化学作出了系统地阐述说明。

莱恩对超分子化学做出了定义：

即超出单个分子以外的化学，是和超分子体系在结构和功能上有相关性的学科。

莱恩、克拉姆和彼得森三位化学家因为在超分子化学领域所做出了重要贡献，三人一同获得了1987年的Nobel化学奖，自此超分子化学的重要意义受到人们的重视。

超分子化学实质上就是分子内键合和分子聚集的化学，是通过分子间的非共价键相互作用力将不同结构的独立单元连接起来的，是复杂但有序，而且具有某种特定功能的分子实体集合[1]。

近年来，超分子化学的应用研究发展迅速，受到越来越多科学家们的重视。

超分子化学主要是研究分子的形成、结构、相互作用以及性能的化学，在许多学科领域有应用研究，涉及到材料科学、信息科学、生命科学和物理学以及一些交叉学科领域，应用前景非常宽广，已经成为化学的最新研究方向。

1.2超分子化学与分子识别

分子识别（molecularrecognition）是超分子化学组成中的重要内容。

超分子形成有两个方面：

分子识别和自组装。

随着科技的快速进步，分子识别在材料科学、生命科学以及信息科学等领域发展迅速，成为现代科技研究的热点。

分子识别是受体分子的结构中有某配位基团，正好可以和底物分子基团发生选择性的相互结合。

这种过程可以是受体和底物二者之间形成了初次级键，也可以是受体分子根据底物分子的特征，如尺寸，组建一种类似空腔的空间结构，便于底物与受体分子相互选择结合形成次级键。

因此，分子识别可以理解为受体分子和底物分子之间形成次级键，实现相互选择性地结合，同时表现出某种具有特定或独特的专一性功能。

分子识别的过程常常会导致体系的某方面性质发生改变，如光学性质、电学性质或者在构象上的改变，甚至有可能会发生化学方面的变化，这些变化意味着对化学信息方面的表达、存储、传递及处理。

一般说来，一个特征的分子识别过程需要遵照结构互补性和预组织两个原则才能得以实现。

互补性是指识别分子彼此之间在空间结构（构象、构型）和空间电学特性[2]（范德华力、疏水相互作用、静电相互作用、氢键、π堆积作用等）上的互补性。

空间结构上的互补是一种匹配，这种匹配可以形象的用“锁与钥匙”来表述，分子识别过程是一种刚性与柔性统一的过程，也因此决定了识别过程的选择性。

预组织原则是指受体和底物分子二者在进行识别以前，受体分子根据环境预先对初结构进行组织，组织出对底物有很好的容纳能力的结构，对环境预组织的越好，物质发生溶剂化能力就会越低，受体分子和底物之间就会有更好的识别效果，结合后得到的配合物也更稳定，该原则对识别过程中的键合能力起到了决定作用。

上世纪六十年代Pedersen进行了冠醚类化合物对金属离子的相互配合作用的研究工作[3]，发现此类化合物对金属离子具有选择性，这为设计合成更多的冠醚类金属离子传感化合物提供了研究理论基础，随后关于此类化合物的合成以及识别研究取得了更广阔的发展。

超分子化学有几大类，冠醚[4,5]、穴醚、环糊精[6]、杯芳烃[7,8]、希夫碱以及环蕃等主体化合物，这些构成了分子识别的主体部分。

以这几大类化合物为模板，通过化学改进修饰可以设计出更多的具有不同性能的主体分子，使其具有高选择性的金属离子识别能力、显著的紫外或荧光效应以及氧化还原性能，并可以应用于对离子的分离鉴定、相转移催化、拟酶催化以及具有特殊功能的分子器件的设计等研究领域。

1.3金属离子的危害和相关检测方法

在环境科学、生命科学、化学学科和和医药学等许多科学领域中都有很多关于金属离子的研究，金属离子在其中占有重要作用。

然而，金属离子尤其是重金属离子会导致环境污染和生物体的生理机能发生病变，这些危害非常严重，发展成为一个环境问题。

因此，人们需要有些方法可以对金属离子进行定性及定量的检测以及分析。

尤其是一些重金属离子，它们进入环境后不易被快速分解，导致可能长期残留在环境中；而且通过食物链或其他途径它们进入人体将产生很多问题，严重威胁着人的身体健康。

例如，铜是动植物体必需的一种微量重金属元素，在生物体内，它具有保护机体细胞免受超氧阴离子损害和调节体内血红蛋白合成等功能。

铜离子在人体中含量过多或过少对人体都有危害，过少，人容易患有精神系统及内分泌方面的疾病，如失眠、脑组织萎缩，而过多吸入铜后会使血红蛋白被破坏、继而可能会得缺血贫血等疾病[9]。

因此，对铜离子的检测是十分必要的。

汞，众所周知，是对人体极其有害的蓄积性重金属元素，对身体损害极大，对肝脏、肾脏等器官有致癌作用。

目前汞在大气、水、土壤中的含量及污染程度日益加剧，已成为重要的环境监测对象。

锌离子参与人体许多生理过程，如代谢过程，并与很多严重的神经性系统疾病紧密相关，例如阿尔茨海默艾氏症、帕金森病、缺氧缺血症、肌萎缩性侧索硬化症、癫痫病[10]，所以，对锌离子进行定量的、选择性检测变得十分必要。

基于重金属离子进入人体后导致的造血系统、消化系统、分泌系统、神经系统、呼吸系统、肾脏器官等功能紊乱或是发生病变，甚至还有一些可能致癌的问题[11,12]，对重金属离子的检测刻不容缓，具有重要的实际意义，科研工作者们对此投注了巨大的精力，并且取得了极大的成果。

随着科学技术的快速进步，目前用来对金属离子的检测和定量分析的方法也越来越多，常见的检测法包括原子吸收光谱法[13]、等离子体发射光谱分析法[14]、电化学分析法[15]、纳米传感器以及生物传感器等方法。

这些方法虽然可以很好的检测金属离子，但是却存在其他方面的问题，因此使它们的广泛应用受到了限制。

原子吸收光谱和等离子发射光谱这两种方法，具有选择性好、灵敏度高和测量范围较宽等明显的优势，但是却对仪器的条件要求非常苛刻，使得分析费用很高，这对其应用推广不利；对于电化学检测法，虽然具有高的灵敏度，但却在选择性方面不理想[16]；而对于生物传感器，虽然其在选择性、水溶性和检测条件（中性pH值或生理条件）等方面具有优点，但由于其识别过程相对比较复杂，识别机理不容易搞清楚，这些严重阻碍了此类探针分子的进一步发展[17]，而纳米传感器，由于在纳米粒子稳定性和重现性等方面的缺陷制约着其广泛的应用[18]。

考虑这些方法存在着的不足或缺陷，人们需要一种更高效的检测方法，以更好的解决这类问题。

比色化学传感器和荧光化学传感器具有较高的灵敏度、很好的选择性、可实时检测、可实现远程检测、价格低廉和操作简便等优势，这使得这类方法具有很强的应用性，为其迅速发展提供了良好的平台。

1.4比色检测化学传感器

比色检测类化学传感器，作为一种非常直观的离子识别检测方法，因为可以直接通过离子加入前后溶液的颜色变化或通过紫外灯照射前后荧光变化进行判断和检测，不需要用到昂贵仪器，使其应用性得到了肯定，而且这类传感器在准确性、灵敏度、实时性、简易性等方面也具有明显的优点。

比色传感器的原理：

当一个化合物含有共轭基团，就具有LOMO、HOMO两个能级，二者之间有能量差。

一般来讲，体系的共轭程度越大，能级间的能量差值也就越小。

像-NO2、-SO3、-COOH、-C=O、-CN和-SH等电子受体，以及-NHR、-OH和-OCH3等电子给体的存在都会使能级差发生改变，表现为化合物紫外可见吸收光谱上吸收峰位置及吸光度的差异，而且还影响着物质的颜色。

对于具有共轭结构的物质，光激发时，会产生电荷迁移，由给体传递到受体，电荷发生转移，可能因为吸收可见光区的电磁辐射而引起颜色发生改变。

当主体与客体金属离子发生配位，会导致电荷发生跃迁，可通过紫外光谱吸光度和吸收峰位置的变化来对金属离子进行定性的鉴定[19]。

具有2-DPA（2,2，-dipicolylamine）结构的传感分子对锌离子和铜离子具有良好的配位能力，很多有关于吡啶类型的传感分子被设计合成出来。

这类传感分子因为结构的特征，与某种金属离子发生选择性络合，表现出选择性识别的性能。

喹啉的衍生物可以用作荧光基团、2-DPA可作为离子的识别基团[20]，EduardoBallesteros等人就将二者结合，设计合成出以得到对铜离子具有功能性识别的传感器，在乙腈:

水=（1:

1,v/v）溶剂中呈现紫色，当加入Cu2+后，溶液由紫色变为黄色，其它测试离子无干扰，裸眼识别效果明显，可实现比色识别铜离子，如图1.1。

图1.1喹啉茚类传感器分子结构及裸眼识别Cu2+示意图

Fig.1.1StructureofQuinoline-indenebasedchemosensoranditscolorimetricsensingofCu2+

YueeYan等[21]合成出一种新型的氮硫杂冠醚化合物1，并通过紫外-可见吸收光谱研究了化合物1对不同金属离子选择性分析识别性能，在乙腈体系中，当向该化合物溶液中加入各种常见的金属离子（碱金属、碱土金属、过渡金属离子）后，发现只有汞离子的加入会引起溶液颜色的变化，溶液颜色由橙红色逐渐变成黄色，而其它金属离子的加入对该化合物没有什么影响，紫外-可见吸收光谱以及溶液颜色都不会发生变化，不存在离子干扰，说明该化合物在乙腈体系中能够单一地选择性识别Hg2+，且可不通过任何仪器直接进行裸眼检测。

通过等摩尔连续变化法研究表明这种颜色变化是由于主体分子与客体Hg2+之间形成了1:

2的配合物。

化合物1与Hg2+二者之间可能的配位模式和溶液颜色的变化情况分别如图1.2和图1.3所示。

1

图1.2受体分子1与Hg2+识别模式图

Fig.1.2Therecognitionpatternofreceptormolecule1withHg2+.

图1.3化合物1乙腈溶液中存在五倍量的各种阳离子溶液的颜色变化

Fig.1.3Thecolourchangesofcompand1with5eqofvariouscationsinacetonitrilesolution.

（a）only1,（b）1+Hg2+,（c）1+Ag+,（d）1+Mg2+,（e）1+Na+,（f）1+Ca2+,（g）1+Zn2+,（h）1+Pb2+,（i）1+Ba2+,（j）1+Cu2+,（k）1+Ni2+,（l）1+Cd2+.

Gunnlaugsson[22]等合成了含亚胺二羧基的偶氮苯，在pH=7.4的生理环境下，R=OCH3的化合物的紫外可见吸收光谱在加入二价铜离子后发生明显的改变，原来的吸收峰强度逐渐减弱，而在低波数区出现一新吸收峰，同时有一等吸收点，说明形成了稳定的配合物，从而可实现对铜离子的裸眼可视化检测。

用EDTA研究该识别的机理，表明该识别过程属于可逆变化，如图1.4所示。

而化合物R=H要在较高浓度下才有响应，有沉淀生成。

从结构上进行比较分析，二者之间的区别主要可能是因为前者基团中含有甲氧基，其中的氧原子可与金属离子有配位作用。

图1.4偶氮苯主体分子的结构和变色情况

Fig.1.4Thestructureofbenzeneandthechangeofcoulor

1.5荧光化学传感器

荧光化学传感器检测法不仅测试方法简便，而且其具有高的灵敏度、好的选择性、价格低廉和能够快速、实时、原位检测和分析等优点，除了上述优点，荧光传感器检测法属于非侵入性检测，不破坏样品，并可通过荧光强度与离子浓度的变化关系进行离子浓度的定量检测[23]，荧光化学传感器检测法相对于其他检测方法具有更大的优越性，目前在环境科学[24]、生命科学[25]、信息科学[26]和材料科学[27]等学科领域中取得了比较喜人的成绩。

荧光化学传感器按照分子结构分为两个单元组成部分：

识别基团（receptor）和荧光信号报告基团（fluorophore）。

这两部分通过连接体（spacer）相连，常见的连接基团为亚甲基（-CH2-），或者用共价键组成相连。

识别基团，直接关系到探针分子的选择性识别效果，设计时要充分考虑到识别基团的特征，不仅要考虑识别基团与分析对象的结合能力，还要考虑到识别基团和荧光基团二者之间存在的能量电荷转移传递情况。

常用的识别基团主要是指含有N、O、S等能与识别对象发生配位作用、氢键作用等弱作用力的有机小分子，如冠醚、穴醚、杯芳烃、环糊精类、氮杂环类化合物、刚性多链化合物、多胺等[28,29]。

荧光信号报告基团，多数为含有大π键的电子共轭体，是可以发射荧光的基团。

常见的荧光基团有：

香豆素（Coumarin）[30-34]、蒽（Anthracene）[35-40]、喹哪啶（Quinaldine）[41-45]、BODIPY染料[46-50]、萘酰亚胺（Naphthalimide）[51-56]、芘（Pyrene）[57-60]、荧光素（Fluorescein）[61-68]、罗丹明（Rhodamine）[69-75]、卟啉（Porphyin）[76-79]等，如图1.5所示。

图1.5常见荧光基团

Fig.1.5Somesamplesofthefluorophore

1.6荧光化学