乙烯直接水合法制乙醇年产20万吨.docx
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乙烯直接水合法制乙醇年产20万吨
乙烯直接水合法制乙醇（年产20万吨）
课程设计任务书
设计题目:
乙烯直接水合法制乙醇（年产20万吨）
学院:
专业:
班级:
学生:
指导教师:
系主任:
（签名）
一、设计要求:
1、根据设计题目，进行生产实际调研或查阅有关技术资料，选定合理的流程方案和设备类型，并进行简要论述。
（字数不小于8000字）
2、设计说明书内容:
封面、目录、设计题目、概述与设计方案简介、工艺方案的选择与论证、工艺流程说明、专题论述、参考资料等。
3、图纸要求:
工艺流程图1张（图幅2号）;设备平面或立面布置图1张（图幅3号））。
二、进度安排:
教学内容学时地点备注
查资料、说明书提纲、流程论证、工艺
第一周设计室
流程图
设备布置图、说明书整理、答辩。
第二周设计室
三、指定参考文献与资料
《过程装备成套技术设计指南》（兼用本课程设计指导书）、《过程装备成套技术》、《化工单元过程及设备课程设计》
1
摘要
乙醇是无色易挥发和易燃的液体，有酒的气味和刺激性的辛辣滋味。
比重0.7893
。
。
。
C，沸点78.4C。
乙醇蒸汽与空气混合能形成爆炸混合物，爆（20/4C），熔点-117.3
炸极限3.5~18.0%（体积）。
乙醇是重要的基础化工原料之一。
它广泛应用于基本有机原料（如氯乙醇，乙醛，醋酸等），农药（如各种有机磷杀虫剂，杀螨剂等）以及医药，橡胶，塑料，人造纤维，洗涤剂等有机化工产品的生产，以乙醇为原料的化工产品达200于种之多。
乙醇又是一种重要的有机溶剂，大量应用于油漆，染料，医药，油脂，军工等工业生产之中。
由于乙醇有着这样广泛的用途，所以其产量不断增长，生产方法也不断改进。
生产乙醇最早是采用以农副产品和工业副产物为原料的发酵法。
我国是发酵法制酒精的策源地，远在公元前两千多年前的夏商时代，我们的祖先就已开始采用谷物酿酒了。
1930年，在美国建成了乙烯硫酸水合法生产乙醇的装置;1948年建成了乙烯直接水合生产乙醇的工厂。
在石油化学工业正在迅速发展的今天，合成乙醇原料丰富，是一种较好的生产方法;特别是直接水合法，由于具有流程简单，产品成本较低等优点，发展很快。
本文对用乙烯直接水合法生产乙醇进行了工艺设计。
简单介绍了合成工段的生产方法、原理、工艺流程，对主要设备参数等进行了设计。
通过对原料、中间产物、产品的各种性质的分析和乙醇合成工段生产原理的了解和掌握，制定出了合理的生产方案及工艺流程，最终完成了设备尺寸及对设备材质的选择等工作，并绘制了相应的工艺流程图和设备平面布置图。
第一章工艺流程论证.....................................................1
1（1概述...........................................................1
1.2乙烯直接水合理论基础..............................................2
1.2.1化学热力学..................................................2
1.2.2反应机理和化学反应动力学....................................3
1.2.3乙烯水合的副反应............................................3
1.3乙烯直接水合的催化剂..............................................3
1.3.1直接水合催化剂的选择.........................................4
1.3.2磷酸/硅藻土催化剂的制备.....................................4
1.3.3磷酸/硅藻土催化剂物化性能的测定..............................5
1.3.4催化剂的磷酸浓度和水分压的关系..............................5
1.4乙烯直接水合工艺..................................................5
1.4.1流程说明（工艺流程图见图纸）................................5
1.4.2工艺过程分析.................................................6
1.4.3工艺参数选择................................................7
1.4.4工艺过程的控制...............................................9第二章典型机器设备选型与论证...........................................11
2.1水合器的选择.....................................................11
2.2换热器的选择.....................................................12总结................................................................13参考文献..........................................................14致谢................................................................15
第一章工艺流程论证
1（1概述
酒精的工业生产方法可以归纳为两大类，即发酵法和水合法。
发酵法系各种含糖（贰糖），淀粉（多糖），纤维素（多缩己糖）的农产品，林产品，工业副产，农业副产及野生植物经水解（即糖化），发酵过程，使贰糖，多糖转化为单糖并进一步转化为酒精的方法。
发酵法是经典的酒精生产方法。
一个相当长时期里，它是酒精的主要来源。
后来由于水合法的出现，这种状况在逐渐扭转。
发酵法为水合法所取代的趋势愈来愈明显。
其原因在于:
以米，麦，薯类农产品为原料的发酵法，要消耗大量的粮食，且成本高，故已逐步被淘汰。
而木材水解发酵法投资大，成本高。
除少数林产资源丰富的国家可以结合木材加工工业相应发展外，在一般国家没有发展的可能。
综合利用工业副产物废糖蜜（即制糖渣），亚硫酸纸浆废液制酒精是一个可行的方法。
这一方法至今仍为若干国家所采用。
不过制糖，造纸工业本身的规模毕竟是有限的，相应的副产物的数量就不会很多，而且该法的原料消耗量又很大，所以该法最终能提供的酒精量远不能满足各方面对酒精的需要。
用农副产品如稻草，稻壳，玉米杆，麦秆，棉杆等以及橡子，葛根，琵琶核等野生植物制酒精也是可行的。
但是依靠这种方法同样不能适应酒精需要量日益增长的形势。
尽管农副产品和野生植物为数可观，但真正能够作为生产酒精的原料并不多，它们尚有其他方面的用途。
即使全部用来作为酒精原料，其收集，采集，运输等亦是不易解决的难题。
总之，发酵法由于受到原料来源和产品成本的局限，不可能有较大的发展，故这种方法已不适应大规模制备酒精的要求。
水合法是以乙烯和水为原料，通过加成反应而制得酒精的方法。
由于石油工业，石油化学工业，天然气开发和加工工业的发展，开辟了乙烯气的巨大来源，其原料得到了充分保证。
同时该法的技术经济指标亦较先进，合理（见表1-1）。
表1-1发酵法与水合法技术经济比较结果
发酵法
生产方法水合法谷物发酵木材发酵
劳动生产率1005205400
产品成本1004520
1
第一章工艺流程论证
动力消耗1001600450
基建费用10020040
可见水合法取代发酵法是酒精生产发展的必然结果。
乙烯水合可以通过两个途径实现，即经媒介物间接水合和直接催化水合，两种水合方法均已在工业生产中得以实现。
间接水合是采用硫酸介质，使乙烯和水经二步反应合成为酒精的方法，其反应方程式如下:
第一步乙烯和浓硫酸生成硫酸氢乙酯（乙基硫酸）和硫酸二乙酯:
CH+（浓）HSOCHOSOOH242425.2
2CH+（浓）HSO（CHO）SO24242522
第二步氢乙酯，二乙酯水解，重新放出硫酸（稀硫酸）并生成酒精:
CHOSOOH水解CHOH+HSO2522524
水解2CHOH+HSO（CHO）SO25222524
硫酸氢乙酯，二乙酯水解过程中伴随有副反应发生，副反应产物为乙醚:
CHOH+CHOSOOHCHOCH+HSO2525。
2。
252524
CHOH+（CHO）SOCHOCH+CHHSO2525222525254
乙烯直接水合法是乙烯和水在催化剂，高温，加压条件下直接加成得到酒精的方法:
。
CH+HO催化剂，285~300C，70~75大气压CHOH25242
间接法的突出优点是原料乙烯浓度适应范围较宽，乙烯分压低，电消耗量低。
因此在电力紧张而又有大量硫酸来源的地区，此法是有发展价值的。
但是，间接水合法生产过程中，硫酸介质对设备表现出强烈的腐蚀性，而且该法要消耗大量的浓硫酸。
直接法不需要消耗硫酸，工艺流程较简单，其基建费用，产品成本也较低。
虽然直接法的弱点是要求高纯度（96%以上）的乙烯以及由于乙烯单程转化率低（4~5%），气体需多次循环，其电量消耗较大，但直接法需要高纯度乙烯这一缺点，不是影响其发展的重要问题，因为石油化学工业的发展，使得大量制备高纯度乙烯已不再是困难的事。
总之两种水合法都是工业化的可行方法，但直接法要优于间接法。
1.2乙烯直接水合理论基础
1.2.1化学热力学
乙烯直接水合发应是一个可逆反应。
目前乙烯直接水合反应过程中，乙烯单程转化
2
率仍然不高，因此通过其化学热力学计算来阐明理论上可能达到的最大转化率及各种化工参数对反应的影响，这不仅在理论上是必要的，而且在实际工作中也有指导意义。
通过热力学的分析，乙烯直接水合制乙醇的最佳条件是高压，低温，高水/乙烯分子比。
1.2.2反应机理和化学反应动力学
1.反应机理
一般认为采用酸性催化剂时，乙烯水合反应大体经历以下四个阶段:
a（乙烯和水在酸膜上的物理溶解;
b（碳酰离子的生成:
++CH+HCH2425
c（碳酰离子和水相互作用:
++CH+HOCHOH252252
d（醇的析出:
++CHOHCHOH+H25225
2.化学反应动力学
反应速度和磷酸/硅藻土催化剂的磷酸浓度密切相关，而磷酸浓度和水压又有很大关系，也就是和催化剂有关。
另外，反应速度的研究和反应机理的研究是分不开的，同时反应过程的各项工艺参数也影响反应速度。
1.2.3乙烯水合的副反应
乙烯水合制乙醇的主要化学反应为:
CH+HOCHOH+10.6千卡/克分子22524
已经发现的副反应产物有乙醚、醛、高级烃和酮。
2CHOH（CH）O+HO252522
CH+HOCHCHO2423
1.3乙烯直接水合的催化剂
3
第一章工艺流程论证
1.3.1直接水合催化剂的选择
用于乙烯直接水合制酒精的催化剂大体上可分为四类:
1.无机酸系催化剂
此类催化剂为磷酸、硫酸、盐酸、硼酸及其盐类（如纯铁、钛、铀、硼、铜、镉的磷酸盐及镉、锌、铜、铁的氯化物）或将其载于适当的多孔性物质上（如硅胶，硅藻土、骨炭）所制成的催化剂。
2.氧化物系催化剂
杂多酸系催化剂3.
4.其他各种催化剂
无机酸系催化剂中的磷酸催化剂因制造方便，价格便宜，聚合物生成量比硅钨酸/硅胶催化剂少，且在生产过程中可以连续补加磷酸，这样，催化剂可连续运转一年之久。
因此目前此催化剂已被工业上所采用。
杂多酸系催化剂活性较高，操作温度与压力比磷酸催化剂低，虽然适宜于此系催化剂的物性较好的载体尚未找到，但此系催化剂还是比较有前途的。
氧化物系催化剂的主要特点是在水合过程中对反应设备没有腐蚀，没有液体状的物质（非产品）流出，在气液共存的条件下也能使用。
催化剂活性下降的主要原因是催化剂表面沉淀碳化物，因此，若对氧化钨催化剂的物性作进一步的改善，此催化剂仍有很大的用途。
1.3.2磷酸/硅藻土催化剂的制备
磷酸/硅藻土催化剂的生产工艺流程大体上如下:
原料硅藻土水选精硅藻土
混合、捏合切割、成型
原料粘土水选精粘土
低温预焙烧酸处理水洗、干燥高温焙烧磷酸浸渍
淌干干燥催化剂
4
理想的磷酸/硅藻土催化剂的物性和化学组成应具备下列各项指标:
化学组成（%）:
SiO2Al2O3Fe2O3
42~471.0~1.50.10~0.13
堆积比重:
0.80~0.90克/毫升;
孔隙率:
25~35%;
2强度:
120~150公斤/厘米;
游离磷酸:
45%以上。
1.3.3磷酸/硅藻土催化剂物化性能的测定
1.物性测定
催化剂的物性测定，包括比表面积、真比重，假比重、孔容积分布及堆积比重的测定。
2.化学组成分析
对催化剂、载体、硅藻土和粘土进行化学组成分析，将有助于我们掌握催化剂活性与化学组成的关系，同时也能使我们了解载体在反应过程中所起的作用。
其中，硅藻土、粘土和载体的化学组成分析包括:
a.系统分析样品溶液的制备;b.钙、镁测定液的制备;c.SiO2分析;d.Fe2O3分析;e.Al2O3分析;f.CaO分析;g.MgO分析。
1.3.4催化剂的磷酸浓度和水分压的关系
在一定的反应条件下，催化剂的磷酸浓度越高水合反应速度也越大，但酸度达到一定程度以后，对水合反应速度没有很大影响，并将使乙烯水合副反应变得显著，甚至会导致磷酸带出量增大。
因此在水合过程中，如何维持上述磷酸浓度，也就成为选择水合过程的正常操作条件和开、停车方法的必要依据。
1.4乙烯直接水合工艺
1.4.1流程说明（工艺流程图见图纸）
乙烯和工艺水与循环乙烯一起在热交换器中被从反应器出来的反应产品预热，并过
。
热到230~250C。
乙烯和水蒸汽在70大气压下，自下而上通过固定床反应器，并在磷酸
5
第一章工艺流程论证
硅藻土催化剂上进行水合反应。
催化剂寿命大约为3年。
自反应器引出的含有乙醇、乙烯、水及夹带磷酸的反应气体，经过热交换器被冷却之后，在洗涤塔中用水洗涤。
塔顶流出的未被洗涤下来的气体通过循环压缩机升压返回系统。
从洗涤塔塔底流出的混合液体经闪蒸后，闪蒸蒸汽循环去合成。
从闪蒸塔底流出的稀的粗乙醇送至净化工段。
首先进入洗涤塔，经洗涤后的稀乙醇从洗涤塔底部流出，进入浓缩塔，从塔上部得到95%的乙醇。
如需要，95%的乙醇再经脱水塔脱水和浓缩塔提浓得到100%的乙醇。
1.4.2工艺过程分析
（1）乙烯气的提供
工业上所需要的大量乙烯来自石油烃和焦炉气。
从目前发展状况和未来的发展前景两个方面来看，前者较后者的意义更大。
可以说，石油烃是大量乙烯气的主要来源。
可以用来制取乙烯的石油烃有气态的2~4碳烃的液态烃。
一石油烃为原料制备乙烯包括裂解、分离两个步骤。
现用的裂解方法有:
管式炉裂解、过热水蒸气裂解，砂子炉裂解等;分离方法有:
冷凝-精馏法（深冷法）、吸收-精馏法、超吸附法等。
焦炉气中的乙烯通常是用冷凝-精馏法（深冷法）提取的。
超吸收法也有应用，但不如深冷法成熟。
2）混合原料气的制备及热交换（
目前在工业上所采用的制备水蒸气-乙烯混合气体（混合原料气）的方法有三种。
一种是乙烯与净化水（脱矿物质水）相混合，经加热制得原料气的方法，即水汽化法;另一种是过热的高压水蒸气与经过预热的乙烯直接混合而得到混合原料气的方法，即高压蒸汽法;第三种是综合法，即乙烯首先为净化水所饱和，然后与高压蒸汽相混合而制得混合原料气。
水汽化法流程简单，操作和管理方便，所以比较经济。
高压蒸汽法避免了乙烯的直接高温过热，因此，乙烯聚合、碳化的可能性相应减少了，这对于保持触媒的活性是有利的，同时系统循环阻力也显著降低。
综合法同水汽化法一样，流程紧凑、热量回收率高。
综合法不需要设置加热炉，因此水合过程中聚合物、碳化物的生成和积累量相应减少，故该法同高压蒸汽法一样有利于保持催化剂活性和降低系统阻力。
同时综合法的高压蒸汽消耗量远较高压蒸汽法低，仅是它的60%。
因此，综合法是一种有实用价值的混合原料气的制备方法。
（3）乙烯水合
6
乙烯水合是固定床气象催化反应。
水合器为一空塔式设备，内充催化剂，物料流向自上而下。
从防腐蚀出发，有两种结构型式的水合器:
其一是钢制胴体内套紫铜催化剂筒水合器。
另一种是钢制胴体内壁敷设保护层水合器。
乙烯水合过程中，催化剂的磷酸能被反应物料定量带出，而在开、停车或出现异常情况、正常运转遭到破坏时，反应物料带出的磷酸量呈几十倍的增加。
随着催化剂中磷酸含量的减少，其活性不断下降。
催化剂的活性和寿命指标与合成酒精成本有直接关系，故在生产中为得到良好的经济效果大都采用补加磷酸的措施。
（4）反应物料的中和
水合器引出的含酸反应物料，必须经过中和。
中和的必要性在于避免酸性物料对设备的腐蚀和保证酒精产品的质量。
酸性反应物料的中和，在工业上，有使用价值的方法是液碱中和。
（5）循环气的净化
循环气的组成与原料乙烯成份、催化剂性能、水合反应条件等多种因素有关。
一般地说在磷酸-硅藻土催化剂上进行的乙烯直接水合反应选择性很高，转化乙烯的94~95%生成酒精，仅有5~6%的转化乙烯生成醚、醛、聚合物等。
循环气的净化通常采用水洗法。
水洗法是在循环气经循环气压缩机压缩之前或之后设一个高压喷淋洗涤塔。
（6）酒精的精制
水合装置得到的含醇量为10~15%的稀酒精经初馏和精馏即可得到含量为95%（体积）的工业酒精，工业酒精与苯混合蒸馏可制得无水酒精。
无水酒精的制备原理是:
苯、酒精和水能形成三元共沸物（苯:
74.1%，酒精:
18.5%，水7.4%，共沸物沸点:
64.9摄氏度）。
共沸物在蒸馏时自塔顶馏出，馏出物经冷凝分成，上层苯返回塔内，下层物为稀苯、酒精水溶液，稀苯、酒精水溶液收集在一起在另一塔内蒸馏回收苯、酒精。
工业酒精中所含水份被共沸物带出后，塔内剩余物为苯、酒精。
苯、酒精可构成二元恒沸物（苯:
67.6%、酒精:
32.4%），共沸点为68.3摄氏度，在这个温度下，大量苯被蒸出，合格的酒精（无水酒精）自塔底排出。
1.4.3工艺参数选择
（1）适宜温度值的确定
在工业生产中水合器催化剂区通常测定三点的温度，以催化剂层上部温度值作为基
7
第一章工艺流程论证
准的反应温度。
相关文献指出:
水合器任何一个运转瞬间都相应地有一个理想的反应温度。
在理想的反应温度下酒精成本最低，水合器瞬间和总体的酒精生产率最大。
反应温度如与最适宜温度相差5摄氏度，则导致生产率下降约5%，同时还增加了原料和动力的消耗。
2）水/乙烯分子比的影响（
实验得出，水/乙烯分子比在1:
1附近转化率达到最高值，超过1:
1，转化率下降。
且高分子比下操作有利于减少副产物醛、醚的生成。
分子比的提高导致水合器生产率和高压蒸汽（采用高压蒸汽法时）消耗的增加，而电能和催化剂的消耗降低，酒精成本在分子比达0.7以上时有增加的趋势，但并不显著。
由于提高分子比，使水合产品酒精、水凝液中酒精浓度降低，如等分子比下产品中酒精浓度是11~12%，0.7分子比下相应的酒精浓度是15~16%，产品中酒精浓度的降低会增加提浓时精馏塔的负荷和消耗，因而工业生产上从成本角度出发所推荐的分子比是0.7。
（3）压力的选择
在一定范围内，提高压力在经济上是适宜的。
压力再高，不仅受到设备要求条件的限制，而且受到催化剂活性以及其他参数影响（如温度、水/乙烯分子比）的限制。
（4）乙烯循环量的影响
乙烯循环量（即循环乙烯空速）提高后生产率提高，原料消耗提高，电能及其他固定消耗降低，但成本的变化很不显著。
研究者认为在所研究的范围内最适宜的循环值是不存在的，循环量的选定应由生产任务决定。
（5）循环气中乙烯浓度的影响
循环气体中乙烯浓度低对水合过程是不利的。
提高乙烯浓度可以提高设备生产率，降低每吨酒精对水蒸汽、电能和催化剂的消耗，但是由于维持循环气中乙烯浓度，势必提高系统循环气排出量（放空），这样系统吹气中乙烯分子分数也增加，反而影响产品的成本。
工业生产技术经济分析表明:
对应乙烯浓度值90%，成本曲线有明显的最低点。
乙烯浓度提高到93%，酒精成本相应也提高。
所以乙烯浓度为90%是适宜的。
（6）水合器运转周期
在水合过程中，停车更换催化剂是不可避免的，因此，水合过程是半连续的。
为了得到最大设备生产率，必须尽量缩短停车时间，延长设备运转时间，从这点看，在水合过程中连续补加磷酸是有利的。
它可以得到最好的经济效果。
在不补加磷酸的情况下，催化剂中磷酸不断为反应物料所带出，活性下降。
工业生
8
产数据指出:
催化剂游离磷酸含量由50%下降到20%（重量），继续运转生产率下降，这在经济上是不合理的。
因此选择适宜的运转周期是必不可少的。
1.4.4工艺过程的控制
（1）开停车
选择适宜的开、停车方法，使乙烯聚合及裂解达到最小的程度，同时又不使磷酸被“洗下”，是十分必要的。
选择适宜的开车方法可参考相关文献，停车可以作为开车的逆过程，即降温、降压、减少进水量应依设备规模和保持催化剂适宜磷酸浓度来确定。
这样的停车方法可使停车过程不出现“大出酸”和生成大量乙烯聚合油，也不影响催化剂的活性。
保持停车过程无大量酸被带去和聚合物生成是很重要的，即使在不需要保持催化剂活性的更换催化剂的停车也应如此，因为大量酸的被带出和聚合油生成会引起催化剂粘结，不易卸出。
（2）水合过程的调节
水合过程的控制应注意以下几个问题:
a（水的充分汽化和与乙烯的均匀混合
磷酸催化剂的活性取决于温度、压力和水/乙烯分子比，而水/乙烯分子比是由进水量的稳定以及水在乙烯气中充分汽化和均匀混合来保证的。
相对来说，温度、压力较易稳定，因此高泵水量的控制就很关键。
b（中和调节
中和操作是使系统避免严重腐蚀的关键。
应当根据水合的运转情况调整中和液的碱度和供给量。
在开、停车和其他工艺参数发生较大波动时都要随时检查中和质量。
一般说来，只要系统内有水蒸汽循环就不应停止中和操作。
C（乙烯节流效应
由于水合过程在乙烯临界压力下进行，应注意到乙烯的节流效应。
乙烯的节流效应由于乙烯中含水往往伴随乙烯水合物结晶产生。
这一点在乙烯压缩、输送、降压放空时应十分注意，否则会产生堵塞，造成危险。
因此，在可能产生节流现象的部位均应增设蒸汽加热管，维持温度在30摄氏度。
（3）主要异常现象及处理方法（见下表）
9
第一章工艺流程论证
异常现象产生原因排出方法“大出酸”（磷酸带出量为正a（催化剂层温度低;a（提高温度;常值的10倍以上）b（进水量大;b（检查水泵，必要时更换;
c（压力波动;c（稳定压力;
d（水末汽化;d（检查加热炉;
e
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