ilfepo4软包锂离子电池正极材料改性研究.docx
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ilfepo4软包锂离子电池正极材料改性研究
密级
公开
学号
121480
毕业设计（论文）
LiFePO4软包锂离子电池正极材料改性研究
院（系、部）：
材料科学与工程学院
姓名：
年级：
2012级
专业：
材料科学与工程
指导教师：
教师职称：
副教授
2016年6月3日·北京
北京石油化工学院
毕业设计（论文）任务书
学院（系、部）科学与工程学院专业材料科学与工程
班级材121学生姓名张仕然指导教师/职称曾冬梅/副教授
1.毕业设计（论文）题目
LiFePO4软包锂离子电池正极材料改性研究
2.任务起止日期：
2016年03月04日至2016年06月12日
3.毕业设计（论文）的主要内容与要求
（含课题简介、任务与要求、预期培养目标、原始数据及应提交的成果）
LiFePO4安全性能高无污染原料来源丰富且价格低廉并具有较高的比容量和较高的工作电压，其充放电电压平台稳定循环寿命长成为最具发展前景的锂离子电池正极材料之一。
但其较差的电子导电率和离子导电性限制了它的广泛使用，通常通过对其进行表面包覆、体相掺杂、控制形貌和粒径来改善LiFePO4的电导率和离子扩散速率。
本论文采用氧化共沉淀的方法先制备出分子级水平，形貌规则，尺寸均匀的前驱体粉体FePO4·2H2O，采用优良的前驱体与锂源按比例混合，球磨机进行较长时间的研磨，为了实现原料能达到分子级水平的充分均匀混合，在其中加入聚乙二醇和羟丙甲纤维素溶剂作为分散剂，可以克服原料混合不均匀的不足。
并采用原位包覆法将不同碳源与粉体均匀混合，经过锻烧得出形貌为球形，粉体分布均匀的LiFePO4/C复合材料。
重点研究了电极制备工艺对LiFePO4/C正极复合材料性能的影响。
通过本课题的研究，培养学生查询收集文献资料和外文翻译的能力，写出一篇论文综述，翻译一定数量的外文资料（20000个英文字符）；查阅中英文文献（20-40篇）。
预期培养目标：
通过一学期完成毕业设计论文的过程，得到一篇有学术价值的论文，以便今后应用于生产实际。
最终提交材料：
文献综述、外文资料的翻译文稿（含原文）、毕业论文。
4.主要参考文献
[1]王磊，王倩，李冰川，孟蓉，强京林.锂-亚硫酚氯电池的电解液的工业化生产系统[P].中国专利，CN203326034U
[2]一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜申请号:
2013107322338.1崔光张建军，徐泉，孔庆山，岳丽萍，刘志宏，徐红霞
[3]王子君，徐强，唐致远，周如琪，刘兴江，液态软包装锂离子电池气胀问题的研究，电池
[4]S.P.Woo,S.H.Lee,K.S.Lee,Y.S.Yoon,Mater.Lett.129（2014）80–83.
[5]R.Ruffo,C.Wessells,R.A.Huggins,Y.Cui,Electrochem.Commun.11（2009）247–249.J.Y.Luo,Y.Y.Xia,Adv.Funct.Mater.17（2007）3877–3884
[6]S.D.Zhang,Y.M.Li,C.Z.Wu,F.Zheng,Y.Xie,J.Phys.Chem.C113（2009）15058–15067.
[7]G.J.Wang,H.P.Zhang,L.J.Fu,B.Wang,Y.P.Wu,Electrochem.Commun.9（2007）1873–1876.
[8]Yan,J.Wang,H.Liu,Z.Bakenov,D.Gosselink,P.J.Chen,PowerSources216（2012）222–226.
5.进度计划及指导安排
1）2016.2.24-2016.3.10 理论基础知识学习，准备开题报告，确定模拟方案。
2）2016.3.11-2016.3.16 纂写开题报告，进行开题报告。
3）2016.3.17-2016.5.15 采用煅烧及球磨的方法合成碳包覆的LiFePO4正极材料，制备软包锂离子电池；
4）2016.5.16-2016.5.20 使用XRD,SEM对电池极片进行表征，对电池性能表征
5）2016.5.21-2016.6.01 纂写毕业论文。
6）2016.6.02-2016.6.03 准备答辩。
任务书审定日期2016年3月2日系（教研室）主任（签字）
任务书批准日期2016年3月3日教学院（系、部）院长（签字）
任务书下达日期2016年3月4日指导教师（签字）
计划完成任务日期2016年6月12日学生（签字）
摘要
锂离子电池以其低成本、高容量和稳定的循环性能等优点成为理想的绿色环保电源，有着非常广阔的应用前景，成为国内外的研究热点。
而软包锂离子电池在国内展开研究较少，其兼具聚合物锂离子电池质量轻、可塑性强和液态锂离子电池快速充放电性能好、制作工艺简单等优点，具有极高的研发潜力。
锂离子电池正极材料中，LiFePO4具有较高的电化学活性，其理论容量可达170mAh/g，并且其原料来源广泛，价格低廉、比能量高、循环性能好、安全性能突出以及环境友好等优异特点，使其成为锂离子电池中正极材料的首选。
与此同时，LiFePO4存在着低电导率、离子扩散性差和堆积密度小等缺点。
可以通过优化合成工艺以减少颗粒尺寸、掺杂和包覆改性来提高LiFePO4的电化学性能。
本文拟用氧化共沉淀法结合碳包覆来制备LiFePO4/C正极材料，达到控制颗粒形尺寸、在微观尺度上增加的导电相的均匀性的目的。
关键词:
LiFePO4/C碳包覆氧化共沉淀法软包电池电化学性能
ABSTRACT
Lithium-ionbatteriesforitslowcost,highcapacityandstablecycleperformanceadvantagesofanidealgreenpower,hasaverybroadapplicationprospects,becomeahottopicathomeandabroad.Thesoftpackagelithiumionbatteryinthecountrylaunchedfewstudies,whichcombineslightpolymerlithiumionbatteryquality,plasticityandliquidlithium-ionbatteryrapidcharge-dischargeperformance,simpleproductionprocess,etc.,withahighdevelopmentpotential.
Lithium-ionbatterycathodematerial,LiFePO4hasahighelectrochemicalactivity,thetheoreticalcapacityofupto170mAh/g,andawiderangeofsourcesofrawmaterials,lowcost,highenergydensityandgoodcycleperformance,outstandingsafetyperformanceandenvironmentalfriendlinessexcellentfeatures,makingitthepreferredlithium-ionbatterycathodematerials.Atthesametime,LiFePO4thereislowconductivity,iondiffusionispoorandbulkdensityandothershortcomings.Synthesisprocesscanbeoptimizedtoreducetheparticlesize,dopingandcoatingmodifiedtoimprovetheelectrochemicalperformanceofLiFePO4.Thispaperoxideco-precipitationmethodtoprepareLiFePO4/Ccathodematerialcombiningcarbon-coated,tocontroltheparticlesizeform,thepurposeofuniformityonamicroscopicscaleincreaseofconductivephase.
Keyword：
LiFePO4/CCarbon-coatedOxidationcoprecipitationsoft-packingbatteryElectrochemicalPerformance
目录
摘要IV
ABSTRACTV
第一章绪论1
1.1引言1
1.2锂离子电池的结构3
1.3正极材料3
1.3.1磷酸铁锂（LiFePO4）的结构特点4
1.3.2锂离子的脱嵌模型4
1.3.3LiFePO4的改性研究5
1.4负极材料8
1.5电解液9
1.6隔膜9
1.7材料表征10
1.7.1物相分析10
1.7.2表面形貌分析11
1.7.3电池的电化学性能检测12
1.7.4极片的电化学性能检测13
第二章LiFePO4/C材料的工艺与设计14
2.1研究的基本内容及意义14
2.2研究方案设计15
2.2.1实验方法15
2.2.2实验路线图16
2.3经济成本核算17
第三章LiFePO4/C原位包覆法制备18
3.1实验材料18
3.2氧化共沉淀法制备前驱体FePO4·2H2O18
3.1.1实验步骤19
3.1.2pH计及其使用方法21
3.3原位包覆法制备LiFePO4/C22
3.3.1实验步骤22
3.3.1行星式球磨机及其使用方法25
3.3.2真空管式炉及其使用方法26
3.4LiFePO4/C物相分析28
3.4.1能谱分析28
3.4.2XRD扫描分析28
3.5调控前驱体合成pH值对LiFePO4/C粉体的影响29
3.6球磨时间对LiFePO4/C粉体的影响30
3.7LiFePO4/C的电化学性能分析31
3.7.1检测试样的准备31
3.7.2LiFePO4/C循环伏安测试32
第四章LiFePO4/C软包电池的制备35
4.1实验材料35
4.2LiFePO4/C软包电池制备35
4.2.1软包电池制备加工设备35
4.2.2软包电池的极片制备38
4.2.3软包电池的电芯制备39
4.2.4软包电池的封装39
4.3LiFePO4/C软包电池电池性能检测40
4.3.1LiFePO4/C软包电池恒电流充放电性能测试41
4.3.2LiFePO4/C软包电池交流阻抗性能测试42
第五章结论与展望44
5.1结论44
5.2展望44
参考文献45
致谢48
声明49
第一章绪论
1.1引言
20世纪60、70年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。
由于金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此开始成为化学电源的新方向。
在20世纪70年代初实现了锂原电池的商品化。
由于其能量高和倍率充放电性能好，迅速成为手表、计算器和可移植医疗器件的首选电源。
但是以金属锂为负极的锂二次电池在电化学循环过程中，由于锂离子在电极表面的不均匀溶出和沉积，使得锂阳极的形貌迅速变化，出现枝晶和“死锂”。
[1]这种变化给电池带来明显的安全隐患。
虽然通过优化电解液组成可以在一定程度上抑制电极过程中枝晶的形成和发展。
然而，实践证明要从根本上消除枝晶锂的生长问题几乎是不可能的。
1980年，M.Armand提出利用插锂化合物来代替金属锂二次电池中的锂负极，并提出“摇椅式电池”的概念，即电池的正负极材料均采用可以存储和交换锂离子的化合物，充放电时锂离子在正负极间来回穿梭，从一边“摇”到另一边，往返循环。
[2]1987年，Auburn等提出了MoO2/LiPF6-PC/LiCoO2类锂离子电池的设计，大大提高了电池的安全性。
直至1990年，日本SONY公司采用碳为负极，LiCoO2为正极，成功研制出了锂离子二次电池并实现商品化。
由此，世界掀起锂离子电池的研制热潮。
其中包括各种锂离子电池材料以及电池工艺与性能的研究等。
1993年，美国贝尔电讯公司首先报道了采用PVDF工艺制成了聚合物锂离子电池（PLIB），并于1999年实现商品化。
[3]其电池反应为：
正极：
负极：
聚合物锂离子电池采用铝塑复合膜为外壳，固体电解质为离子的传递介质。
与液态锂离子电池相比聚合物锂离子电池更安全，质量比能量更高。
但由于聚合物锂离子电池采用固体电解质导电性能差，倍率放电性能不及液态锂离子电池。
液态软包锂离子电池综合了液态锂离子电池和聚合物锂离子电池的优点。
在电解质上采用导电性能更好的液态电解液，外壳则采用铝塑复合软包。
这样液态软装锂离子电池就有了液态锂离子电池良好的导电性能和聚合物锂离子电池安全，质量比能量高的的特点。
表1-1常见二次电池性能对比
项目
聚合物锂
离子电池
液态锂
离子电池
Ni-Cd
Ni-MH
Pb-PbSO4
体积比容量（Wh/L）
300-450
270-360
150
200
50-80
质量比容量（Wh/Kg）
120-170
100-160
50
65
30-50
工作电压（V）
3.7
3.6
1.2
1.2
2.0
电压范围（V）
4.2-2.5
4.2-2.5
1.4-1.0
1.4-1.0
1.8-2.2
循环寿命（次）
＞1000
1000
500
500
500
温度范围（℃）
-20—60
-20—60
-20—65
-20—65
-40—65
自放电率（月）
＜3%
6-9%
25-30%
30-35%
＞10%
安全性能
安全
安全
安全
安全
不安全
环境友好
是
是
否
否
否
记忆效应
无
无
有
无
无
优点
高比能量
高电压
无公害
高比能量
高电压
无公害
高功率
快速充电
低成本
高比能量
高功率
无公害
价格低廉
工艺成熟
缺点
要保护回路
高成本
要保护回路
高成本
记忆效应
有公害
自放电高
高成本
比能量小
污染环境
1.2锂离子电池的结构
图1.1卷绕式结构图图1.2层叠式结构图
常见的锂离子电池可根据结构可分为卷绕式和层叠式，其主要由电池外壳、正极、负极、电解液以及隔膜等组成。
电池外壳多为不锈钢或者铝合金外壳，按照形状能够分为方形电池和圆柱形电池等型号。
正极是由活性物质、乙炔黑和粘结剂混合均匀涂在铝箔集流体上，其中活性物质为嵌锂金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiVO2及LiMn2O4等。
负极是由负极活性物质、乙炔黑和粘结剂混合均匀涂在铜箔集流体上，负极材料多选择可与锂电势接近的可脱嵌锂的碳材料或者金属氧化物，如石墨、钛酸锂等。
电解液中的电解质目前商业用的最多的是LiPF6，电解液中的电解剂一般由碳酸甲酯（DMC）、碳酸乙酯（EC）或碳酸甲乙酯（EMC）等混合组成。
[4-6]隔膜主要为多孔性聚烯烃。
1.3正极材料
在锂离子电池体系中，由于负极材料的理论容量和实际容量较高（高于300mAh/g），而正极材料由于结构上的限制，虽然部分材料的理论比容量也接近300mAh/g，但实际比容量一般不超过150mAh/g。
[7]因此锂离子电池性能的好坏很大程度上取决于正极材料，电池的容量最终也是由正极材料来决定。
对于正极材料一般有以下要求：
（1）电池反应应具有较大的吉布斯自由能△G，以保证可提供高的电池电压；
（2）电池充放电过程中△G变化要小，以使输出电压接近为常数；（3）正极材料应有低的氧化电位，即相对于金属锂有较高的电压；（4）正极材料应尽可能轻，但又能贮存大量的锂以保证具有较大的电极容量；（5）正极材料中锂离子扩散系数DLi应尽可能高，确保电极过程的动力学因素，以使电池适用于高倍率充放电，满足动力型电源的需要；（6）正极材料应具有良好的电子导电性；（7）正极材料在全部操作电压范围内应结构稳定，不溶于电解液、也不与电解液反应；（8）正极材料应富锂，以起到锂源的作用；（9）正极材料的结构在电极反应过程中应变化很小，点阵参数变化很小，以保证电极具有良好的可逆性；（10）电极材料应便宜、低毒。
[8-9]
1.3.1磷酸铁锂（LiFePO4）的结构特点
正交晶系橄榄石型磷酸铁锂以其价格低廉，资源丰富，良好的循环性能，优异的热稳定性和安全性，以及对环境友好等优良的特性展示在人们面前，成为人们研究的一个新的亮点。
LiFePO4在自然界中以锂铁磷酸盐矿的形式存在。
LiFePO4是一种稍微扭曲的六方最密堆集结构，属于Pnma空间群。
[10]晶体结构中的氧原子形成六面紧密堆积结构骨架，磷原子占据四面体位，铁原子和锂原子则均占据八面体位。
FeO6八面体通过公共角在bc平面上相连，而LiO6八面体则在b轴方向上通过公共边相接成链。
其中一个FeO6八面体分别与两个LiO6八面体共边，而每个PO4基团分别与FeO6八面体、LiO6八面体有一个公共边和两个公共边。
这就形成了可供锂离子自由脱嵌的空穴，LiFePO4可以作为锂离子电池正极材料的理论依据也在于此。
由于没有连续的FeO6共边八面体网络，故不能形成电子导电；同时，由于八面体之间PO4四面体限制了晶格体积变化，从而使得Li+脱嵌和电子扩散受到影响，造成LiFePO4正极材料极低的电子导电率和离子扩散效率。
1.3.2锂离子的脱嵌模型
对于LiFePO4体系单个颗粒中锂离子的脱嵌机理可以用径向模型与马赛克模型来解释，LiFePO4正极材料的充放电过程是一个LiFePO4和FePO4两相共存的反应，其充放电机理描述如下：
充电反应：
放电反应：
图1.3锂离子脱嵌模型
如图所示，径向模型假设锂离子的脱嵌是一个沿径向扩散的过程。
[11]在脱出过程中，LiFePO4/FePO4界面向内移动，当外部的LiFePO4转变为FePO4时，内部的锂离子和电子必须通过新形成的FePO4相向外移动。
锂离子不可能完全脱出，脱出过程完成时，中心仍有部分未转换的LiFePO4。
当锂离子重新由外向内镶嵌时，一个新的环状LiFePO4/FePO4界面快速向内移动，最后只能到达粒子中心未转换的LiFePO4的边缘，并不能与之合并，从而在LiFePO4核周围留下一条FePO4带，因此造成了LiFePO4容量的衰减。
马赛克模型认为，在LiFePO4粒子内部多点处可以发生锂离子的脱嵌。
[12]充电过程中，在许多分散的区域内留下相互独立的未反应的LiFePO4；在放电过程中，锂离子重新进入FePO4中，仅留下一些独立的未反应的FePO4核，同时，先前未转换的LiFePO4被一层无定形物质包覆。
从上述两种模型可以得出，在LiFePO4微粒中一直存在无法参与充放电反应的残余FePO4，这将严重影响LiFePO4的充放电比容量及其相关的电化学性能。
如果能够减小LiFePO4微粒的直径大小，使微粒内部的FePO4全部参与充放电反应循环，有效增加正极材料比容量。
提升LiFePO4微粒的表面积，有利于Li+在电化学反应中的嵌入与脱出。
同时相应提升LiFePO4材料的振实密度。
1.3.3LiFePO4的改性研究
当然LiFePO4也有其缺点存在。
首先是紧密的晶体结构带来的。
A.K.Padhi的研究还指出导电率低是LiFePO4的缺点之一，只适合于小电流密度下的充放电。
当电流密度增大时，比容量将迅速下降。
但是，如果此时再将电流密度减小，比容量还会恢复到原来的数值。
[13-15]这说明在此材料中的充放电是受Li+离子扩散过程控制的。
这一方面是锂离子的ac面通过PO4四面体桥连，FeO6八面体被多氧原子阴离子PO43+分隔，限制了Li+的移动；另一方面，晶体中的氧离子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，这就使得室温下锂离子在该材料中迁移速度很小。
这样导致其在充放电时其锂离子迁移率明显比层状化合物中Li1-xMO2要低。
（1）优化合成工艺：
合成过程中影响电化学性能的主要因素为焙烧过程中颗粒的生长以及Fe（Ⅲ）物种的生成。
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法可分为固相合成法和软化学合成法两大类。
LiFePO4的制备目前使用最多的是固相法。
固相法操作简单，便于工业化生产，但是反应时间较长，高温下制备的材料粒度较大，且混合不均匀，电化学活性不足，即使在惰性气体保护下，在500℃以上的高温下焙烧也难免会产生Fe（Ⅲ）。
[16]虽然Ar+H2（体积分数为3％）的气氛可以将Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ），但同时也可能将磷酸盐还原为磷化物。
Takahashi等认为在675℃时可以制得粒度较小、表面粗糙的颗粒。
ParkKS等使用微波法制备LiFePO4前驱体时，只需4-5min即可合成出物相均匀、性能良好的LiFePO4正极材料。
而且在室温0.1C倍率时放电，最大比容量达到151mAh/g。
该方法大大缩短了烧结时间和工艺周期，节省了能耗。
另外，烧结温度直接影响LiFePO4颗粒大小和电化学性能。
YamadaA等对此进行了比较深入的研究，发现在320-800℃烧结处理得到的材料的衍射峰都与LiFePO4的标准衍射峰吻合，粒度随温度升高而增大，优化合成工艺后制备的LiFePO4正极材料质量比能量优于现在商业化的LiCoO2和LiMn2O4，体积比能量高于LiMn2O4。
[17]KaoruDokko等利用水热法制得LiFePO4，粒径为3μm，在3.5V（vsLi0/Li+）时放电容量高达145mAh/g。
[18]另外，沉淀法、溶胶—凝胶法等液相法，不但可以制备出高性能的产品，其形貌和微观结构也可以人为控制，产品具有结晶程度高、粒度均匀、粒径小和比表面积大等特点。
在生产工艺上，由于该法得到的前驱体粒度小、物料混合均匀，因而热处理时间可以缩短，处理温度也可以降低。
可见，只要制备方法、合成工艺选择和条件控制恰当，LiFePO4正极材料依然具有广阔的发展前景。
（2）提高离子扩散效率：
当Li+在LiFePO4中脱嵌时，LiFePO4的晶格会相应地产生收缩和膨胀，但其晶格中八面体之间的PO4四面体使体积变化受到限制，导致Li+的扩散速率降低。
因此，LiFePO4的粒子半径越大对电极容量影响越大。
粒子半径越大，Li+粒子的固相扩散路程越长，Li+的脱嵌就越困难，LiFePO4容量的发挥就越受到限制。
而且Li+在LiFePO4中的脱嵌过程是一个两相反应，LiFePO4相与FePO4相共存，Li+的扩散要经过两相的界面，这更增加了扩散的困难。
[19]因此，有效调控LiFe
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