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有色重金属冶炼废水处理与回用技术

　15.2　重有色金属冶炼废水处理与回用技术

常用的处理方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、药剂氧化还原法、电解法、离子交换法和铁氧体法等。

当单独存在并具有回收价值时，一般采用电解还原法或离子交换法单独处理，否则进行综合处理。

各种处理方法可根据水量、水质单独或组合使用。

其中以氧化物沉淀法使用最为普遍。

15.2.1氢氧化物中和沉淀法处理与回用技术

这种方法是向重金属有色金属离子的废水中投加中和剂（石灰、石灰石、碳酸钠等），金属离子与氢氧根反应，生成的难溶的金属氢氧化物沉淀，再加以分离除去。

利用石灰或石灰石作为中和剂在实际应用中最为普遍。

沉淀工艺有分布沉淀和一次沉淀两种方式。

分布沉淀就是分段投加石灰乳，利用不同金属氢氧化物在不同ｐＨ值下沉淀析出的特性，依次沉淀回收各种金属氢氧化物。

一次沉淀就是一次投加石灰乳，达到较高的ｐＨ值，使废水中的各种金属离子同时以氢氧化物沉淀析出。

石灰中和法处理重有色金属废水具有去除污染物范围广（不仅可沉淀去除重有色金属，而且可沉淀去除砷、氟、磷等）、处理效果好、操作管理方便、处理费用低廉等优点。

但是，此法的泥渣含水率高，量大，脱水困难。

由于酸洗流程产生高浓度的废酸，其中砷及重金属含量较高，考虑经济因素，多采用废酸与酸性污水一体化处理技术。

采用的方法有中和沉淀法、硫化沉淀法和铁氧体法等。

相应的工艺流程一般是采用石膏工艺降低废酸的浓度并副产石膏，再用硫化工艺回收其中的金属，最后将处理后废液与全厂其他酸性废水混合，用石灰中和–铁盐氧化工艺进一步去除废水中的污染物；或采用先硫化后石膏工艺，最后采用石灰中和–铁盐氧化工艺进行废水处理。

对于砷含量高的污酸，也可采用中和－铁盐氧化工艺或硫化沉淀工艺进行处理。

氢氧化物沉淀法处理重金属废水是调整、控制ｐＨ值的方法。

由于影响因素较多，理论计算得到的ｐＨ值只能作为参考。

废水处理的最佳pH值及碱性沉淀剂投加量应根据试验确定。

某矿山废水pH值为2.37，含铜83.4mg/L，总铁1260mg/L,二价铁10mg/L。

采用两步沉淀，如图15–1所示，先除铁，后回收铜，出水可达标排放。

但若一次投加石灰乳，使ｐＨ＝7.47，出水水质也完全符合排放标准。

铜为0.08mg/L，总铁为2.5mg/L。

但渣含铜品位太低，只有0.81％。

为回收铜，以采用分步沉淀为宜，如图15–1所示。

某厂含铅、锌、铜、镉等金属离子的废水，ｐＨ＝7.14，采用一次沉淀法处理，流程如图15–2所示。

处理效果见表15–3。

　　石灰乳　　　　　　　　　　　　　　　石灰乳

混合槽

第一次沉淀池

混合槽

第二次沉淀池

进水　　　　ｐＨ＝３．４７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出水　　

　　　　　　　　　　　　　　铁渣　　　　　　　　　　　　　　　铜渣　　

　　　　　　　　（含铁３２．８４％，铜０．１４８％）　　（含铜３．０６％，铁１．３８％）

　　　　　　图　15–1　　两步沉淀法处理流程

石灰乳硫酸

混合槽

沉淀池　

中和槽

　进水　　　　　　　pH=10.4　　　　　　　　　　　　　　　　　　　pH<9　　

　出水　

沉渣

图15–2石灰法处理流程

表15–3一步沉淀法处理金属废水的效果单位：

mg/L,pH值除外

项目

pH值

废水

石灰处理后

7.14

10.4

342

1.61

36.5

0.6

0.05

7.12

0.06

2.41

0.024

氢氧化物沉淀法处理重金属废水具有流程简单，处理效果好，操作管理便利，处理成本低廉的特点；但采用石灰时，渣量大，含水率高，脱水困难。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　15.2.2　硫化物沉淀法处理与回用技术

向废水中投加硫化钠或硫化氢等硫化剂，使金属离子与硫离子反应，生成难溶的金属硫化物沉淀，予以分离除去。

几种金属硫化物的溶度积见表15–4。

表15–4几种金属硫化物的溶度积

金属硫化物

pKs

金属硫化物

pKs

Ag2S

CdS

CoS

CuS

FeS

Hg2S

6.3×10-50

7.9×10-27

4.0×10-21

6.3×10-36

3.2×10-18

1.0×10-45

49.20

26.10

20.40

35.20

17.50

45.00

　HgS

MnS

NiS

PbS

SnS

ZnS

4.0×10-55

2.5×10-15

3.2×10-19

8×10-28

1×10-25

1.6×10-24

52.40

12.60

18.50

27.90

25.00

23.80

根据金属硫化物溶度积的大小，其沉淀析出的次序为:

Hg2+→Ag+→As3+→Bi3+→Cu2+→Pb2+→Cd2+→Sn2+→Zn2+→Co2+→Ni2+→Fe3+→Mn2+，位置越靠前的金属硫化物，其溶解度越小，处理也越容易。

所以用石灰难以达到排放标准的含汞废水用硫化剂处理更为有利。

某矿山排水量为130m3/d,pH=2.6,含铜50mg/L、二价铁340mg/L、三价铁380mg/L。

采用石灰石–硫化钠–石灰组合处理流程（如图15–3所示）以回收铜，去除其他金属离子。

处理后的水质符合排放标准，尚可回收品位为50%的硫化铜。

石灰石硫化钠或硫化氢石灰乳

沉渣池

浓密池

混合槽

沉淀池

混合槽

进水　　　　　　pH=4pH<9出水

铁渣铜渣（回收）沉渣

图15–3硫化物沉淀法处理流程

金属硫化物的溶度积比金属氢氧化物的小得多，故前者比后者更为有效。

同石灰法比较，还具有渣量少、易脱水、沉渣金属品位高、有利于金属的回收利用等优点。

但硫化钠价格高，处理过程中产生硫化氢气体易造成二次污染，处理后的水中硫离子含量超过排放标准，还需经一步处理；同时生成的金属硫化物非常细小，难以沉降等，限制了硫化物沉淀法的应用，不如氢氧化物沉淀法使用得普遍广泛。

15.2.3药剂还原法处理与回用技术

向废水中投加还原剂，使金属离子还原为金属或还原成价数较低的金属离子，再加石灰使其成为金属氢氧化物沉淀。

还原法常用于含铬废水的处理，也可用于铜、汞等金属离子的回收。

含铬废水主要以六价铬的酸根离子形式存在，一般将其还原为微毒的三价铬后，投加石灰，生成氢氧化铬沉淀分离除去。

根据投加还原剂的不同，可分为硫酸亚铁法、亚硫酸氢钠法、二氧化硫法、铁粉或铁屑法等。

硫酸亚铁法的处理反应如下：

　6FeSO4+H2Cr2O7+6H2SO4　　3Fe2（SO4）3+Cr2（SO4）3+7H2O

Cr2（SO4）3+3Ca（OH）22Cr（OH）3+3CaSO4

处理流程如图　15–4所示。

废水在还原槽中先用硫酸调ｐＨ值至２～３，再投加硫酸亚铁溶液，使六价铬还原为三价铬；然后至中和槽投加石灰乳，调节ｐＨ值至8.5～9.0，进入沉淀池分离，上清液达到排放标准后排放。

H2SO4FeSO4石灰乳　　　　　　　　　　　　　　　　　还原法处理含铬废水，不论

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　废水量多少，含铬浓度高低，都

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　能进行比较完整的处理，操作管

沉淀池

中和槽

还原槽

进水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出水　　理也较简单方便，应用较为广

泛。

但并未能彻底消除铬离子，

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　生成的氢氧化铬沉渣，可能会引

　　　　　　　　　　　　　　　　　沉渣　　　　起二次污染，沉渣体积也较大，

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　低浓度时投药量大。

图15–4硫酸亚铁法处理流程

15.2.4电解法处理与回用技术

处理含铬废水时，采用铁板作电极，在直流电作用下，铁阳极溶解的亚铁离子，使六价铬还原为三价铬，亚铁变为三价铁：

　　　　　　　　　　　　Fe-2eFe2+

Cr2O

++6Fe2++14H+　　　　2Cr3++6Fe3++7H2O

CrO

+3Fe2++8H+Cr3＋+3Fe3++4H2O

阴极主要为氢离子放电，析出氢气。

由于阴极不断析出氢气，废水逐渐由酸性变为碱性。

ｐＨ值由大致为4.0～6.5提高至7–8，生成三价铬及三价铁的氢氧化物沉淀。

向电解槽中投加一定量的食盐，可提高电导率，防止电极钝化，降低槽电压及电能消耗。

通入压缩空气，可防止沉淀物在槽内沉淀，并能加速电解反应速率。

有时，在进水中加酸，以提高电流效率，改善沉淀效果。

但是否必要，应通过比较确定。

电解法处理含铬废水的技术指标见表15-5。

　　　　表15-5　　电解法处理含铬废水的技术指标

废水中六价铬的质量浓度/（mg/L）

槽电压/V

电流浓度/（A/L）

电流密度/（A/dm2）

电解时间/min

食盐投加量/（g/L）

ｐＨ值

100

125

150

175

200

5～6

6～8

0.4～0.6

0.6～0.8

0.2～0.3

0.3～0.4

20～10

25～15

30～25

35～30

40～35

45～40

50～35

0.5～1.0

1.0～1.5

6～5

5～4

电解法运行可靠，操作简单，劳动条件较好。

但在一定的酸性介质中，氢氧化铬有被重新溶解、引起二次污染的可能。

出水中的氯离子含量高，对土壤和水体会造成一定程度的危害。

此外，还需定期更换极板，消耗大量钢材。

对于其他金属离子（如Ag+、Cu2+、Ni2+等）可在阴极放电沉积、予以回收；或用铝或铁作阳极，用电凝聚法形成浮渣，予以除去。

15.2.5　离子交换法处理与回用技术

电镀含铬废水采用离子交换法处理较普遍。

废水先通过氢型阳离子交换柱，去除水中三价铬及其他金属离子。

同时，氢离子浓度增高，ｐＨ值下降。

当ｐＨ＝2.3～3时，六价铬则以Cr2O

形态存在。

从阳柱出来的酸性废水进入阴柱，吸附交换废水中的Cr2O

。

交换反映达到终点，阳柱用盐酸、阴柱用氢氧化钠溶液再生。

用碱再生洗脱液中的六价铬转型为Na2CrO4。

为回收铬酐，阴柱再生洗液需通过氢型阳离子交换柱处理：

　　　　　　4RH+2Na2CrO4

4RNa+H2Cr2O7+H2O

氢型阳离子交换树脂失效后用盐酸再生：

RNa+　HClRH+NaCl

实际生产中较普遍使用的流程为双阴柱全饱和流程如图　15–5所示。

这种流程能使离子交换树脂保持较高的交换容量，大大减少氯和硫酸根离子，增大铬酐浓度。

HClNaOHNaOHHCl

脱钠阳离子交换柱

第二弱碱阴离子交换柱

第一弱碱阴离子交换柱

强酸阳离子交换柱

预处理

调节池

进水　　　　　　　　　　　铬酐

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　再生

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　液

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　净化水返回生产

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　石灰乳　　　

中和池

　　　　　　　　　　　　　　　　　洗脱液

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出水　

　　　　　　　　图　15–5离子交换法处理流程

为防止废水中的悬浮物堵塞，污染离子交换树脂，废水应采用微孔过滤器、砂滤器或小白球（树脂母体）过滤器进行预处理。

阳柱装732强酸型阳离子交换树脂。

阴柱装710弱碱型阴离子交换树脂。

当第一阴柱进出水的六价铬泄漏到0.5mg/L时，再串联到第二阴柱继续工作；直到第一阴柱进出水中的六价铬浓度相等，停止第一阴柱工作，进行再生。

阴柱出水呈中性，可直接用于生产；后期出水呈酸性，可用作脱钠柱的冲洗水。

阴离子交换柱再生液经阳离子交换柱脱钠后，回收铬酐。

多数工厂直接作为渡槽的添加液。

当铬酐消耗量少于回收量时，则采用薄膜蒸发器浓缩。

阳离子交换柱洗脱液用石灰乳中和，生成氢氧化铬及其他金属氢氧化物沉淀。

当含铬废水六价铬含量为100mg/L，采用732强酸性树脂和710大孔型弱碱性树脂，交换容量为80g/L,再生周期48h，铬酐回收率90%，水回收率70%时，材料药剂大致消耗指标见表15–6。

　　　表　15–6离子交换法处理含铬废水材料药剂大致消耗

　　　项目

１h处理1m3水量

１h处理５m3水量

732强酸阳离子树脂/kg

710弱碱阴离子树脂/kg

工业碱耗量/kg

工业盐酸耗量/kg

电耗量/kW·h

蒸汽耗量/kg

1m3废水回收铬酐量/kg

1m3废水回收水量/m3

240

126

22.8

121.4

395

0.173

0.7

1200

630

114.0

606.9

1960

0.173

0.7

离子交换法处理含铬废水能回收铬为铬酐，用于生产工艺；处理后的水质较好，可重复使用；生产运行连续性较强，不受处理水量的限制。

但其基建投资较高，所需附属设备较多，操作管理要求比较严格。

一般用于处理量小、毒性强的废水或回收其中的有用金属。

15.2.6铁氧体法处理与回用技术

适用于含重金属离子废水的处理。

对于含铬废水，由于要投加过量的硫酸亚铁溶液使六价铬还原，采用铁氧体法处理则更为有利。

处理流程如图15–6所示。

根据废水量及含铬浓度，投加硫酸亚铁。

然后投加氢氧化钠溶液，调整pH值至8，溶液呈墨绿色。

排放上清液，将剩余部分加热至60～70

C，通压缩空气20min。

当沉淀物呈黑褐色时，停止鼓风，即得铁氧体结晶。

铁氧体法处理含铬废水消耗指标：

当六价铬含量为100mg/L时，处理1m3废水耗量为硫酸亚铁3.2kg；氢氧化钠0.8kg；压缩空气6m3；蒸汽50kg；电1KW·h。

　　　　　　　　　　　　FeSO4　NaOH

调节池

处理槽

　进水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出水（排放或回收）

烘干

离心机

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　铁氧体供　　　

　　　　　　　　　　　　　　　压缩空气　　　蒸汽　　　　　　　　　　　　　　　综合利用　　　

　　　　　　　　　图　１５–６　铁氧体法处理流程

　　　　　　　　　　表　１５–７　某厂电镀废水处理试验效果

废水含CrO3浓度/（m/L）

投料比铬酐：

硫酸亚铁

废水pH值

反应时pH值

反应温度/

上清液六价铬质量浓度/（mg/L）

102

100

16.5

4～5

8～9

铁氧体法处理金属离子废水效果见表　１５–８

　表　１５–８　铁氧体法处理重金属离子废水效果

　　　　金属离子

　处理前质量浓度/（mg/L）

处理后质量浓度/（mg/L）

铜

镍

锡

铅

铬（VI）

镉

汞

9500

20300

4000

6800

2000

1800

3000

<0.5

<10

<0.1

<0.02

室温条件下沉渣的化学稳定性也较高，可以有效地减少二次污染，并节省处理时的热能消耗。

铁氧体法处理重金属废水的效果好，投资省，设备简单，沉渣量少，且化学性质比较稳定。

在自然条件下，一般不易造成二次污染。

但上清液中硫酸钠含量较高，如何处理回收，

尚需进一步研究，沉渣需加温曝气，经营费较高。

15.2.7含汞废水处理与回用技术

废水中的汞分为无极汞和有机汞两类。

有机汞通常先氧化为无极汞，然后按无极汞的处理方法进行处理。

从废水中去除无机汞的方法有：

硫化物沉淀法、化学凝聚法、活性炭吸附法、金属还原法、离子交换法等。

一般偏碱性的含汞废水用硫化物沉淀法或花絮凝聚法处理。

偏酸性的含汞废水用金属还原法处理。

低浓度的含汞废水用活性炭吸附法或化学凝聚法处理。

（1）硫化物沉淀法

向废水中投加石灰乳和过量的硫化钠，在ｐＨ＝９～１０弱碱条件下，硫化钠与废水中的汞离子反应，生成难溶的硫化汞沉淀。

　　　　　　　Hg2++S2+HgS

2Hg++S2+Hg2SHgS+Hg

硫化汞沉淀的粒度很细，大部分悬浮于沸水中。

为加速硫化汞沉降，同时清除存在于废水中过量的硫离子，再适当投加硫酸亚铁，生成硫化铁及氢氧化亚铁沉淀。

　　　　　　FeSO4+S2-FeS+SO

Fe2++2OH-Fe（OH）2

硫化汞的溶度积为4×10-53，硫化铁为3.2×10-18。

故生成的沉淀主要为硫化汞，它与氢氧化亚铁一起沉淀。

硫化物沉淀法的基本流程如图15—7所示。

石灰乳硫化钠硫酸亚铁

沉淀池

混合槽

均和池

进水　　　　　　　　　　　　　　　pH=8～10　　　　　出水　　

　　　图15-7硫化物法处理流程　　　　　　沉渣

某厂废水含汞0.6～2mg/L，用石灰乳调ｐＨ值至9后，投加3%硫化钠溶液，搅拌10min；

投加6%硫酸亚铁溶液，再搅拌15min。

静止沉淀30min,上清液可达到排放标准。

沉渣含汞40%～50%，经离心干燥后，送入焙烧炉焙烧，回收金属汞。

焙烧后的汞渣含汞可降至0.01%。

某矿山废水含汞为５ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝4.5～6.5,并含有亚铁离子。

投加石灰乳、硫化钠处理后，排水含汞量为0.05mg/L．。

1m3废水消耗石灰0.5kg，工业硫化钠0.05ｋｇ。

硫化物沉淀法处理效果好，但操作麻烦，污泥量大，消耗的劳动力多。

（2）化学凝聚法

向废水中投加石灰乳和凝聚剂，在pH=8～10如见性条件下，汞和铁或铝的氢氧化物絮凝体共同沉淀析出。

一般铁盐除汞效果较铝盐为好。

硫酸铝只适用于含汞浓度低及水质比较浑浊的废水，如废水水质清晰，含汞量较高时，处理效果明显降低。

采用石灰乳及三氯化铁处理，若进水汞含量为2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L，出水汞含量依次为0.02mg/L、小于0.1mg/L、小于0.3mg/L及小于0.5mg/L。

药剂消耗指标见表15—9。

　　　　　　　　　表　15-9药剂消耗

废水含汞量/（mg/L）

FeCl3/（mg/L）

CaO/（mg/L）

<1.0

10～20

>20

4～10

10～15

10～30

20～30

30～100

100～200

　（3）　金属还原法

利用铁、铜、锌等毒性小而电极电位又低的金属（屑或粉），从溶液中置换汞离子。

以铁为例，反应如下：

　　　　　　Fe+Hg2+　　　Fe2++Hg

某厂废水含汞100～300mg/L,pH=1～4。

处理流程如图15-8所示。

废水经澄清后，以5～10m/h的滤速依次通过两个紫铜屑过滤柱，一个黄铜屑铅过滤柱和一个铝屑过滤柱。

出水含汞降至0.05mg/L左右，处理效果为99%。

当pH≥10时，处理效果显著下降。

高位水池放气管

紫铜屑2号柱

紫铜屑1号柱

铝屑柱

黄铜屑铅柱

出水

沉淀池图15-8金属还原法处理流程

某厂废水含汞0.6～2mg/L,pH=3～4。

以8m/h左右的滤速通过d≥18目球墨铸铁铁屑过滤柱，出水含汞0.01～0.05mg/L，pH=4～5。

铁汞渣用焙烧炉回收金属汞，每200kg可回收1kg金属汞，纯度98%。

某厂含汞废水处理效果见表15–10。

废水含汞量/（mg/L）

pH值

出水含汞量/（mg/L）

过滤介质

200

10～20

6～8

1.5～2.0

3～4

0.05

0.01

0.05

铜，铁屑

铁屑

铜屑

铁粉

（4）硼氢化钠还原法

利用硼氢化钠作还原剂，使汞化合物还原为金属汞。

Hg2++NaBH4+2OH-Hg＋3H2＋NaBO2

某厂废水含汞0.5～1mg/L，pH=9～11。

采用硼氢化钠处理，其流程如图15–9所示。

氢

硝酸洗涤器

稀硝酸

气水分离器

NaBH4

过滤器

水力旋流器

反应槽

混合器

进水出水

汞渣汞渣

图15–9硼氢化钠还原法处理流程

废水与NaBH4溶液在混合器中混合后，在反应槽中搅拌10min,经二级水力旋流器分离，出水含汞量降至0.05mg/L左右。

硼氢化钠投加量为废水中汞含量的0.5倍左右。

硼氢化钠价格较贵，来源困难，在反应中产生大量氢气带走部分金属汞，需用稀硝酸洗涤净化，流程比较复杂，操作麻烦。

（5）活性炭吸附过滤法

利用粉状或粒状活性炭吸附水中的汞。

其处理效果与废水中汞的含量和形态、活性炭种类和用量、接触时间等因素有关。

在水中离解度越小、半径越大的汞化合物，如HgI2、HgBr2越易被吸附，处理效果好。

反之，如HgCl2，处理效果则差。

此外，增加活性炭用量及接触时间，可以改进无机汞及有机汞的去除率。

某厂采用制药厂的废粉状活性炭处理含汞废水，流程如图15–10所示。

废水含汞1～3mg/L，pH=5～6。

向预处理池及处理池中各投加废水量5%的活性炭粉，用压缩空气搅拌30min后，静置沉淀1h,出水含汞量可降至0.05mg/L。

（6）离子交换法

含汞废水可用阳离子交换树脂处理。

如氯离子含量较高，生成带负电的氯化

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