有色重金属冶炼废水处理与回用技术.docx

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有色重金属冶炼废水处理与回用技术

 15.2 重有色金属冶炼废水处理与回用技术

常用的处理方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、药剂氧化还原法、电解法、离子交换法和铁氧体法等。

当单独存在并具有回收价值时,一般采用电解还原法或离子交换法单独处理,否则进行综合处理。

各种处理方法可根据水量、水质单独或组合使用。

其中以氧化物沉淀法使用最为普遍。

15.2.1氢氧化物中和沉淀法处理与回用技术

这种方法是向重金属有色金属离子的废水中投加中和剂(石灰、石灰石、碳酸钠等),金属离子与氢氧根反应,生成的难溶的金属氢氧化物沉淀,再加以分离除去。

利用石灰或石灰石作为中和剂在实际应用中最为普遍。

沉淀工艺有分布沉淀和一次沉淀两种方式。

分布沉淀就是分段投加石灰乳,利用不同金属氢氧化物在不同pH值下沉淀析出的特性,依次沉淀回收各种金属氢氧化物。

一次沉淀就是一次投加石灰乳,达到较高的pH值,使废水中的各种金属离子同时以氢氧化物沉淀析出。

石灰中和法处理重有色金属废水具有去除污染物范围广(不仅可沉淀去除重有色金属,而且可沉淀去除砷、氟、磷等)、处理效果好、操作管理方便、处理费用低廉等优点。

但是,此法的泥渣含水率高,量大,脱水困难。

由于酸洗流程产生高浓度的废酸,其中砷及重金属含量较高,考虑经济因素,多采用废酸与酸性污水一体化处理技术。

采用的方法有中和沉淀法、硫化沉淀法和铁氧体法等。

相应的工艺流程一般是采用石膏工艺降低废酸的浓度并副产石膏,再用硫化工艺回收其中的金属,最后将处理后废液与全厂其他酸性废水混合,用石灰中和–铁盐氧化工艺进一步去除废水中的污染物;或采用先硫化后石膏工艺,最后采用石灰中和–铁盐氧化工艺进行废水处理。

对于砷含量高的污酸,也可采用中和-铁盐氧化工艺或硫化沉淀工艺进行处理。

氢氧化物沉淀法处理重金属废水是调整、控制pH值的方法。

由于影响因素较多,理论计算得到的pH值只能作为参考。

废水处理的最佳pH值及碱性沉淀剂投加量应根据试验确定。

某矿山废水pH值为2.37,含铜83.4mg/L,总铁1260mg/L,二价铁10mg/L。

采用两步沉淀,如图15–1所示,先除铁,后回收铜,出水可达标排放。

但若一次投加石灰乳,使pH=7.47,出水水质也完全符合排放标准。

铜为0.08mg/L,总铁为2.5mg/L。

但渣含铜品位太低,只有0.81%。

为回收铜,以采用分步沉淀为宜,如图15–1所示。

某厂含铅、锌、铜、镉等金属离子的废水,pH=7.14,采用一次沉淀法处理,流程如图15–2所示。

处理效果见表15–3。

  石灰乳               石灰乳

混合槽

第一次沉淀池

混合槽

混合槽 

第二次沉淀池

进水    pH=3.47                        出水  

 

              铁渣               铜渣  

        (含铁32.84%,铜0.148%)  (含铜3.06%,铁1.38%)

      图 15–1  两步沉淀法处理流程

石灰乳硫酸

混合槽

沉淀池 

中和槽

 进水       pH=10.4                   pH<9  

 出水 

     

沉渣

图15–2石灰法处理流程

表15–3一步沉淀法处理金属废水的效果单位:

mg/L,pH值除外

项目

pH值

Zn

Pb

Cu

Cd

As

废水

石灰处理后

7.14

10.4

342

1.61

36.5

0.6

28

0.05

7.12

0.06

2.41

0.024

  

 

氢氧化物沉淀法处理重金属废水具有流程简单,处理效果好,操作管理便利,处理成本低廉的特点;但采用石灰时,渣量大,含水率高,脱水困难。

                         15.2.2 硫化物沉淀法处理与回用技术

向废水中投加硫化钠或硫化氢等硫化剂,使金属离子与硫离子反应,生成难溶的金属硫化物沉淀,予以分离除去。

几种金属硫化物的溶度积见表15–4。

表15–4几种金属硫化物的溶度积

金属硫化物

Ks

pKs

金属硫化物

Ks

pKs

Ag2S

CdS

CoS

CuS

FeS

Hg2S

6.3×10-50

7.9×10-27

4.0×10-21

6.3×10-36

3.2×10-18

1.0×10-45

49.20

26.10

20.40

35.20

17.50

45.00

 HgS

MnS

NiS

PbS

SnS

ZnS

4.0×10-55

2.5×10-15

3.2×10-19

8×10-28

1×10-25

1.6×10-24

52.40

12.60

18.50

27.90

25.00

23.80

根据金属硫化物溶度积的大小,其沉淀析出的次序为:

Hg2+→Ag+→As3+→Bi3+→Cu2+→Pb2+→Cd2+→Sn2+→Zn2+→Co2+→Ni2+→Fe3+→Mn2+,位置越靠前的金属硫化物,其溶解度越小,处理也越容易。

所以用石灰难以达到排放标准的含汞废水用硫化剂处理更为有利。

某矿山排水量为130m3/d,pH=2.6,含铜50mg/L、二价铁340mg/L、三价铁380mg/L。

采用石灰石–硫化钠–石灰组合处理流程(如图15–3所示)以回收铜,去除其他金属离子。

处理后的水质符合排放标准,尚可回收品位为50%的硫化铜。

                                                    

石灰石硫化钠或硫化氢石灰乳

沉渣池

浓密池

混合槽

混合槽

沉淀池

混合槽

进水      pH=4pH<9出水

铁渣铜渣(回收)沉渣

图15–3硫化物沉淀法处理流程

金属硫化物的溶度积比金属氢氧化物的小得多,故前者比后者更为有效。

同石灰法比较,还具有渣量少、易脱水、沉渣金属品位高、有利于金属的回收利用等优点。

但硫化钠价格高,处理过程中产生硫化氢气体易造成二次污染,处理后的水中硫离子含量超过排放标准,还需经一步处理;同时生成的金属硫化物非常细小,难以沉降等,限制了硫化物沉淀法的应用,不如氢氧化物沉淀法使用得普遍广泛。

15.2.3药剂还原法处理与回用技术

向废水中投加还原剂,使金属离子还原为金属或还原成价数较低的金属离子,再加石灰使其成为金属氢氧化物沉淀。

还原法常用于含铬废水的处理,也可用于铜、汞等金属离子的回收。

含铬废水主要以六价铬的酸根离子形式存在,一般将其还原为微毒的三价铬后,投加石灰,生成氢氧化铬沉淀分离除去。

根据投加还原剂的不同,可分为硫酸亚铁法、亚硫酸氢钠法、二氧化硫法、铁粉或铁屑法等。

硫酸亚铁法的处理反应如下:

 6FeSO4+H2Cr2O7+6H2SO4  3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+7H2O

Cr2(SO4)3+3Ca(OH)22Cr(OH)3+3CaSO4

处理流程如图 15–4所示。

废水在还原槽中先用硫酸调pH值至2~3,再投加硫酸亚铁溶液,使六价铬还原为三价铬;然后至中和槽投加石灰乳,调节pH值至8.5~9.0,进入沉淀池分离,上清液达到排放标准后排放。

                       

            

H2SO4FeSO4石灰乳                 还原法处理含铬废水,不论

                        废水量多少,含铬浓度高低,都

                          能进行比较完整的处理,操作管

沉淀池

中和槽

还原槽

进水                        出水  理也较简单方便,应用较为广

泛。

但并未能彻底消除铬离子,

                        生成的氢氧化铬沉渣,可能会引

                 沉渣    起二次污染,沉渣体积也较大,

                        低浓度时投药量大。

图15–4硫酸亚铁法处理流程

15.2.4电解法处理与回用技术

处理含铬废水时,采用铁板作电极,在直流电作用下,铁阳极溶解的亚铁离子,使六价铬还原为三价铬,亚铁变为三价铁:

            Fe-2eFe2+

Cr2O

++6Fe2++14H+    2Cr3++6Fe3++7H2O

CrO

+3Fe2++8H+Cr3++3Fe3++4H2O

阴极主要为氢离子放电,析出氢气。

由于阴极不断析出氢气,废水逐渐由酸性变为碱性。

pH值由大致为4.0~6.5提高至7–8,生成三价铬及三价铁的氢氧化物沉淀。

向电解槽中投加一定量的食盐,可提高电导率,防止电极钝化,降低槽电压及电能消耗。

通入压缩空气,可防止沉淀物在槽内沉淀,并能加速电解反应速率。

有时,在进水中加酸,以提高电流效率,改善沉淀效果。

但是否必要,应通过比较确定。

电解法处理含铬废水的技术指标见表15-5。

    表15-5  电解法处理含铬废水的技术指标

废水中六价铬的质量浓度/(mg/L)

槽电压/V

电流浓度/(A/L)

电流密度/(A/dm2)

电解时间/min

食盐投加量/(g/L)

pH值

 25

50

75

100

125

150

175

200

5~6

5~6

5~6

5~6

6~8

6~8

6~8

6~8

0.4~0.6

0.4~0.6

0.4~0.6

0.4~0.6

0.6~0.8

0.6~0.8

0.6~0.8

0.6~0.8

0.2~0.3

0.2~0.3

0.2~0.3

0.2~0.3

0.3~0.4

0.3~0.4

0.3~0.4

0.3~0.4

20~10

25~15

30~25

35~30

35~30

40~35

45~40

50~35

0.5~1.0

0.5~1.0

0.5~1.0

0.5~1.0

1.0~1.5

1.0~1.5

1.0~1.5

1.0~1.5

6~5

6~5

6~5

6~5

5~4

5~4

5~4

5~4

电解法运行可靠,操作简单,劳动条件较好。

但在一定的酸性介质中,氢氧化铬有被重新溶解、引起二次污染的可能。

出水中的氯离子含量高,对土壤和水体会造成一定程度的危害。

此外,还需定期更换极板,消耗大量钢材。

对于其他金属离子(如Ag+、Cu2+、Ni2+等)可在阴极放电沉积、予以回收;或用铝或铁作阳极,用电凝聚法形成浮渣,予以除去。

15.2.5 离子交换法处理与回用技术

电镀含铬废水采用离子交换法处理较普遍。

废水先通过氢型阳离子交换柱,去除水中三价铬及其他金属离子。

同时,氢离子浓度增高,pH值下降。

当pH=2.3~3时,六价铬则以Cr2O

形态存在。

从阳柱出来的酸性废水进入阴柱,吸附交换废水中的Cr2O

交换反映达到终点,阳柱用盐酸、阴柱用氢氧化钠溶液再生。

用碱再生洗脱液中的六价铬转型为Na2CrO4。

为回收铬酐,阴柱再生洗液需通过氢型阳离子交换柱处理:

      4RH+2Na2CrO4

4RNa+H2Cr2O7+H2O

氢型阳离子交换树脂失效后用盐酸再生:

        

RNa+ HClRH+NaCl

实际生产中较普遍使用的流程为双阴柱全饱和流程如图 15–5所示。

这种流程能使离子交换树脂保持较高的交换容量,大大减少氯和硫酸根离子,增大铬酐浓度。

                                                    

HClNaOHNaOHHCl

脱钠阳离子交换柱

第二弱碱阴离子交换柱

第一弱碱阴离子交换柱

强酸阳离子交换柱

预处理

调节池

进水           铬酐

                    再生

                               液

 

                        

                       净化水返回生产

                            石灰乳   

中和池

                 洗脱液

                             出水 

        图 15–5离子交换法处理流程

为防止废水中的悬浮物堵塞,污染离子交换树脂,废水应采用微孔过滤器、砂滤器或小白球(树脂母体)过滤器进行预处理。

阳柱装732强酸型阳离子交换树脂。

阴柱装710弱碱型阴离子交换树脂。

当第一阴柱进出水的六价铬泄漏到0.5mg/L时,再串联到第二阴柱继续工作;直到第一阴柱进出水中的六价铬浓度相等,停止第一阴柱工作,进行再生。

阴柱出水呈中性,可直接用于生产;后期出水呈酸性,可用作脱钠柱的冲洗水。

阴离子交换柱再生液经阳离子交换柱脱钠后,回收铬酐。

多数工厂直接作为渡槽的添加液。

当铬酐消耗量少于回收量时,则采用薄膜蒸发器浓缩。

阳离子交换柱洗脱液用石灰乳中和,生成氢氧化铬及其他金属氢氧化物沉淀。

当含铬废水六价铬含量为100mg/L,采用732强酸性树脂和710大孔型弱碱性树脂,交换容量为80g/L,再生周期48h,铬酐回收率90%,水回收率70%时,材料药剂大致消耗指标见表15–6。

   表 15–6离子交换法处理含铬废水材料药剂大致消耗

   项目

1h处理1m3水量

1h处理5m3水量

732强酸阳离子树脂/kg

710弱碱阴离子树脂/kg

工业碱耗量/kg

工业盐酸耗量/kg

电耗量/kW·h

蒸汽耗量/kg

1m3废水回收铬酐量/kg

1m3废水回收水量/m3

240

126

22.8

121.4

72

395

0.173

0.7

1200

630

114.0

606.9

96

1960

0.173

0.7

离子交换法处理含铬废水能回收铬为铬酐,用于生产工艺;处理后的水质较好,可重复使用;生产运行连续性较强,不受处理水量的限制。

但其基建投资较高,所需附属设备较多,操作管理要求比较严格。

一般用于处理量小、毒性强的废水或回收其中的有用金属。

15.2.6铁氧体法处理与回用技术

适用于含重金属离子废水的处理。

对于含铬废水,由于要投加过量的硫酸亚铁溶液使六价铬还原,采用铁氧体法处理则更为有利。

处理流程如图15–6所示。

根据废水量及含铬浓度,投加硫酸亚铁。

然后投加氢氧化钠溶液,调整pH值至8,溶液呈墨绿色。

排放上清液,将剩余部分加热至60~70

C,通压缩空气20min。

当沉淀物呈黑褐色时,停止鼓风,即得铁氧体结晶。

铁氧体法处理含铬废水消耗指标:

当六价铬含量为100mg/L时,处理1m3废水耗量为硫酸亚铁3.2kg;氢氧化钠0.8kg;压缩空气6m3;蒸汽50kg;电1KW·h。

            FeSO4 NaOH

调节池

处理槽

                                         

                                     

 进水                       出水(排放或回收)

烘干

离心机

                           

                                      铁氧体供   

               压缩空气   蒸汽               综合利用   

         图 15–6 铁氧体法处理流程

          表 15–7 某厂电镀废水处理试验效果

废水含CrO3浓度/(m/L)

投料比铬酐:

硫酸亚铁

废水pH值

反应时pH值

反应温度/

C

上清液六价铬质量浓度/(mg/L)

102

100

0

60

50

30

1:

16.5

1:

16

1:

18

1:

20

1:

20

1:

20

6

4~5

4

4

4

6

8~9

8~9

8~9

8~9

8~9

8~9

70

70

70

70

70

64

0

0

0

0

0

0

 

铁氧体法处理金属离子废水效果见表 15–8

 表 15–8 铁氧体法处理重金属离子废水效果

    金属离子

 处理前质量浓度/(mg/L)

处理后质量浓度/(mg/L)

铬(VI)

9500

20300

4000

6800

2000

1800

3000

<0.5

<0.5

<10

<0.1

<0.1

<0.1

<0.02

室温条件下沉渣的化学稳定性也较高,可以有效地减少二次污染,并节省处理时的热能消耗。

铁氧体法处理重金属废水的效果好,投资省,设备简单,沉渣量少,且化学性质比较稳定。

在自然条件下,一般不易造成二次污染。

但上清液中硫酸钠含量较高,如何处理回收,

尚需进一步研究,沉渣需加温曝气,经营费较高。

15.2.7含汞废水处理与回用技术

废水中的汞分为无极汞和有机汞两类。

有机汞通常先氧化为无极汞,然后按无极汞的处理方法进行处理。

从废水中去除无机汞的方法有:

硫化物沉淀法、化学凝聚法、活性炭吸附法、金属还原法、离子交换法等。

一般偏碱性的含汞废水用硫化物沉淀法或花絮凝聚法处理。

偏酸性的含汞废水用金属还原法处理。

低浓度的含汞废水用活性炭吸附法或化学凝聚法处理。

(1)硫化物沉淀法

向废水中投加石灰乳和过量的硫化钠,在pH=9~10弱碱条件下,硫化钠与废水中的汞离子反应,生成难溶的硫化汞沉淀。

       Hg2++S2+HgS

2Hg++S2+Hg2SHgS+Hg

硫化汞沉淀的粒度很细,大部分悬浮于沸水中。

为加速硫化汞沉降,同时清除存在于废水中过量的硫离子,再适当投加硫酸亚铁,生成硫化铁及氢氧化亚铁沉淀。

      FeSO4+S2-FeS+SO

Fe2++2OH-Fe(OH)2

硫化汞的溶度积为4×10-53,硫化铁为3.2×10-18。

故生成的沉淀主要为硫化汞,它与氢氧化亚铁一起沉淀。

硫化物沉淀法的基本流程如图15—7所示。

石灰乳硫化钠硫酸亚铁

            

沉淀池

混合槽

均和池

进水               pH=8~10     出水  

                       

   图15-7硫化物法处理流程      沉渣

某厂废水含汞0.6~2mg/L,用石灰乳调pH值至9后,投加3%硫化钠溶液,搅拌10min;

投加6%硫酸亚铁溶液,再搅拌15min。

静止沉淀30min,上清液可达到排放标准。

沉渣含汞40%~50%,经离心干燥后,送入焙烧炉焙烧,回收金属汞。

焙烧后的汞渣含汞可降至0.01%。

某矿山废水含汞为5mg/L,pH=4.5~6.5,并含有亚铁离子。

投加石灰乳、硫化钠处理后,排水含汞量为0.05mg/L.。

1m3废水消耗石灰0.5kg,工业硫化钠0.05kg。

硫化物沉淀法处理效果好,但操作麻烦,污泥量大,消耗的劳动力多。

(2)化学凝聚法

向废水中投加石灰乳和凝聚剂,在pH=8~10如见性条件下,汞和铁或铝的氢氧化物絮凝体共同沉淀析出。

一般铁盐除汞效果较铝盐为好。

硫酸铝只适用于含汞浓度低及水质比较浑浊的废水,如废水水质清晰,含汞量较高时,处理效果明显降低。

采用石灰乳及三氯化铁处理,若进水汞含量为2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L,出水汞含量依次为0.02mg/L、小于0.1mg/L、小于0.3mg/L及小于0.5mg/L。

药剂消耗指标见表15—9。

         表 15-9药剂消耗

废水含汞量/(mg/L)

FeCl3/(mg/L)

CaO/(mg/L)

<1.0

10~20

>20

4~10

10~15

10~30

20~30

30~100

100~200

 (3) 金属还原法

利用铁、铜、锌等毒性小而电极电位又低的金属(屑或粉),从溶液中置换汞离子。

以铁为例,反应如下:

      Fe+Hg2+   Fe2++Hg

某厂废水含汞100~300mg/L,pH=1~4。

处理流程如图15-8所示。

废水经澄清后,以5~10m/h的滤速依次通过两个紫铜屑过滤柱,一个黄铜屑铅过滤柱和一个铝屑过滤柱。

出水含汞降至0.05mg/L左右,处理效果为99%。

当pH≥10时,处理效果显著下降。

高位水池放气管

 

紫铜屑2号柱

紫铜屑1号柱

铝屑柱

黄铜屑铅柱

出水

 

沉淀池图15-8金属还原法处理流程

某厂废水含汞0.6~2mg/L,pH=3~4。

以8m/h左右的滤速通过d≥18目球墨铸铁铁屑过滤柱,出水含汞0.01~0.05mg/L,pH=4~5。

铁汞渣用焙烧炉回收金属汞,每200kg可回收1kg金属汞,纯度98%。

某厂含汞废水处理效果见表15–10。

废水含汞量/(mg/L)

pH值

出水含汞量/(mg/L)

过滤介质

200

10~20

6~8

1

1.5~2.0

<1

3~4

0.05

0.01

1

0.05

铜,铁屑

铁屑

铜屑

铁粉

(4)硼氢化钠还原法

利用硼氢化钠作还原剂,使汞化合物还原为金属汞。

Hg2++NaBH4+2OH-Hg+3H2+NaBO2

某厂废水含汞0.5~1mg/L,pH=9~11。

采用硼氢化钠处理,其流程如图15–9所示。

硝酸洗涤器

稀硝酸

气水分离器

NaBH4

过滤器

水力旋流器

反应槽

混合器

进水出水

 

汞渣汞渣

图15–9硼氢化钠还原法处理流程

废水与NaBH4溶液在混合器中混合后,在反应槽中搅拌10min,经二级水力旋流器分离,出水含汞量降至0.05mg/L左右。

硼氢化钠投加量为废水中汞含量的0.5倍左右。

硼氢化钠价格较贵,来源困难,在反应中产生大量氢气带走部分金属汞,需用稀硝酸洗涤净化,流程比较复杂,操作麻烦。

(5)活性炭吸附过滤法

利用粉状或粒状活性炭吸附水中的汞。

其处理效果与废水中汞的含量和形态、活性炭种类和用量、接触时间等因素有关。

在水中离解度越小、半径越大的汞化合物,如HgI2、HgBr2越易被吸附,处理效果好。

反之,如HgCl2,处理效果则差。

此外,增加活性炭用量及接触时间,可以改进无机汞及有机汞的去除率。

某厂采用制药厂的废粉状活性炭处理含汞废水,流程如图15–10所示。

废水含汞1~3mg/L,pH=5~6。

向预处理池及处理池中各投加废水量5%的活性炭粉,用压缩空气搅拌30min后,静置沉淀1h,出水含汞量可降至0.05mg/L。

(6)离子交换法

含汞废水可用阳离子交换树脂处理。

如氯离子含量较高,生成带负电的氯化

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