近代测试.docx

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近代测试

热重红外联用仪和热重质谱联用仪测定阻燃性

环氧树脂热分解行为

摘要：

纯环氧树脂和含有聚磷酸铵的环氧树脂利用极限氧指数和UL-94阻燃等级测试方法测试。

对于这两种材料，通过热重-红外联用技术（TG-FTIR）和热重-质谱联用技术（TG-FTIR）得出一个系统化、比较性结果，结果表明：

纯环氧树脂的热裂解产生大量的气体产物并且主要包括水蒸汽，二氧化碳，甲烷，苯和它的衍生物还有苯酚及其衍生物。

对比与纯环氧树脂，加入聚磷酸铵的环氧树脂的分解产物种类没有很大的变化，除了产生了更多的氨气，水蒸气和苯还有甲烷的量有所增加，而一氧化碳和碳氢化合物碎片明显减少。

关键词：

聚磷酸铵环氧树脂阻燃性热重-红外联用光谱仪热重-质谱联用光谱仪热分析

1.TG-FTIR和TG-MS技术的测试原理和特点

1.1TG-FTIR技术的测试原理及特点

热重-红外联用技术（TG-FTIR）是在20世纪60年代末首次提出、80年代末发展起来的一种红外联用技术,并在1987年美国Nicolet仪器公司TG-FTIR首次商品化之后,得到了长足发展[1]。

它是利用吹扫气（通常为氮气或空气）将热失重过程中产生的挥发分或分解产物,通过恒定在高温下（通常为200~250e）的金属管道及玻璃气体池,引入红外光谱仪的光路中,并通过红外检测、分析判断逸出气组分结构的一种技术。

具有以下特点：

（1）利用TGA-FTIR联用技术可以快速、直观地分析聚合物及其助剂热分解产物的结构及分解机理,进而推断出有效逸出气的作用机理,为有害逸出气的防范提供参考依据。

（2）TGA-FTIR联用技术可作为一种辅助手段,根据逸出气成份推测试样的组成,尤其是对于多种组分混合、红外谱图叠加难以区分的情形。

（3）由于测试条件对TGA-FTIR联用测试结果影响很大,应注意试验条件的优化,以避免导致错误的判断。

（4）由于热失重逸出气大多情况下是多种同类气体的混合物,在红外谱图的解析时通常得到的是某一类或几类气体的信息。

（5）TGA-FTIR联用技术不适用于逸出气密度很大或为双原子分子的情形。

1.2TG-MS技术的测试原理及特点

热重法是在恒定升温速率或恒定温度下，测量物质质量与温度或与时间关系的一种技术,已广泛应用于动态检测固体，液体受热分解或在反应气氛下的热重行为以及研究物质的分解还原过程。

质谱在鉴别挥发性物质和物质热分解碎片方面是很有力的工具,而且质谱分析用量少,分析检测速度快,可同时分析多种组分,并能够达到在线检测的目的。

因此热分析与质谱联用对剖析物质的组成、结构以及研究热分解机理而言是极为重要的一种手段。

具有以下特点：

（1）灵敏度高,响应时间短。

（2）在获取样品热失重信息的同时，在线性好、方便快捷。

（3）样品热裂解过程中气相挥发组分的逸出行为进行在线监测。

2环氧树脂阻燃材料的背景和研究概况

环氧树脂是在涂料、胶黏剂、包覆材料和复合材料中应用最广泛的材料之一。

然而有些领域要求材料具有高阻燃性，环氧树脂的易燃性限制了它的应用。

有许多方法可以是环氧树脂具有阻燃性，包括加入无机阻燃剂，比如：

三氧化二铝，聚磷酸铵，红磷；还有基于氯元素和溴元素的卤系阻燃剂；或是是有机磷系阻燃剂主要指磷酸酯类，亦或者含有氮元素的有机阻燃剂。

虽然在几十年以来，卤系阻燃剂作为高效的阻燃剂被应用于多种高分子材料中，但是这种添加剂在燃烧过程中会产生大量的有毒烟雾或交联产物。

考虑的环保的要求，需要无卤化。

因此，现在的研究主要集中在无卤阻燃方面比如膨胀型阻燃剂。

作为阻燃添加剂，聚磷酸铵具有很多优点，比如：

低成本，高效率等，在高分子材料中通常被当做酸源和气源来用。

胺类固化剂固化的环氧树脂中海油大量的羟基和氨基，可以成为成炭剂和气源。

所以聚磷酸铵和环氧树脂很容易组成一个膨胀型阻燃系统。

然而，我们知道前面很多研究工作都集中于残炭的分析与表征，很少研究在热分解过程中气体产物的表征。

热重分析是一个很简单，方便，快速和高效方法。

尤其是热重-红外联用光谱仪和热重-质谱联用光谱仪对于确定气体产物的含量和种类是很有用的方法。

这些方法所得的结果对于理解阻燃剂的分解过程和新的阻燃剂的合成很有用。

聚磷酸铵作为酸源和气源，环氧树脂作为碳源组成了膨胀型阻燃系统。

通过热重-红外联用光谱仪和热重-质谱联用光谱仪研究纯欢颜树脂和聚磷酸铵/环氧树脂热分解过程中的气体产物。

另外，利用扫描电镜分析炭层的表面形态。

3实验部分

3.1实验药品：

商业化的聚磷酸铵（APP聚合度≥1000）杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产。

双酚A型环氧树脂（E-44）廊坊诺尔信化工有限公司乙二胺天津科密欧化学试剂有限公司生产

所有的药品没有经过进一步提纯，直接使用。

3.2实验样品制备

APP与EP在60℃下混合均匀，然后加入固化剂乙二胺，搅拌后，倒入模具，在100℃下固化2h,而后在140℃下固化2h,得到样品。

比较复合材料EPAPP与纯EP的燃烧性能和热分解行为。

3.3测试方法

⑴极限氧指数法

⑵水平和垂直燃烧法

⑶锥形量热法

⑷热重-红外联用法（TG-FR）和热重-质谱联用法（TG-MS）本文将详细介绍TG-FR、TG-MS对材料热分解产物的测试分析。

4结果与讨论

正如图1和图2表明的那样，纯EP热分解的气体产物大约在240℃下出现红外吸收，在400℃时，吸收强度达到最大值并且在接下来逐渐衰减，直至消失。

强烈的红外光谱信号

可以表征纯EP热分解产生的一些小分子气体。

包括水和苯酚（从3600–3740

cm−1，—OH振动），二氧化碳（2360cm−1），亚甲基和甲基基团（1300cm−1,

2885–2970cm−1,3015cm−1），苯环（1510cm−1,1605cm−1,3057–3160cm−1）

还有一定数量的C=O（1680–1800cm−1），C-O-C（1042cm−1）[23–25]。

表一中整理了一些主要的官能团的特征吸收峰。

为了探究APP的加入对EP热分解行为的影响，如图和图所示，在186℃下，EPAPP的有分解产物产生，而对于纯EP相应的温度为247℃。

这是由于在EPP中磷系阻燃剂的分解温度较低。

但是，EPAPP的热分解产物的红外吸收强度要比纯EP弱。

在初期热分解阶段，由933and968cm−1[26]的吸收峰，我们可以看出存在NH3分子，而后水分子，苯酚还有包含有亚甲基、甲基、C=O和苯环的复杂化合物出现。

随着温度增加到294℃，EPAPP的红外光谱几乎没有变化，气体产物主要包括苯环、苯代和羰基基团。

热重质谱联用（TG-MS）测试分析

红外光谱只能分析纯EP和EPAPP热分解产物的特征官能团，而TG-MS技术可以对其确切组成进行准确分析。

可燃性的碳氢化合物对应的质荷比（m/z）为14,26,29,和30,二氧化碳对应的m/z为44，水的为18。

m/z为17的碎片可能对应羟基集团或者氨气分子。

苯对应的m/z为78和77，苯环对应的m/z为50,51和52，甲苯对应的m/z为92和93，甲基苯酚对应的m/z为109。

这种结果和红外光谱保持一致。

由图5可以看出，对比纯的EP，EPAPP热分解产生的CxHy碎片最大离子电流强度（MICI）和离子峰面积都要明显降低。

这意味着EPAPP热分解产生的可燃性小分子气体明显减少。

m/z=18是指水分子，尽管EPAPP的MICI从258.3×10−11A减少到187.3×10−11A，但其离子峰面积明显增加，说明EPAPP产生了更多的水蒸气。

由图6可以看出，对比与纯EP，EPAPP的热分解气体中m/z=17（代表羟基或

者氨气分子）由12.0×10−9A·s增加到16.3×10−9A·s。

结合FTIR的结果，我们知道这种变化是由于气体相中存在氨气。

在m/z=44的峰对应的是二氧化碳，对比与纯的EP可以看出EPAPP产生的二氧化碳更少。

由图7可以看出，对比与纯EP，EPAPP的热分解气体中m/z=94（代表芳香族化合物）的MICI更大且离子峰面积更大，这表明其产生了更多的芳香族化合物，比如苯酚，甲苯等。

5结论：

在氮气气氛中，纯EP的主要热分解产物为二氧化碳，甲烷，苯及其衍生物，还有苯酚及其衍生物。

对比与纯EP，EPAPP这种分解产物没有明显的变化，除了有更多的氨气产生，其分解过程中，水蒸气，苯酚和苯有所增加，二氧化碳和可燃性碳氢氧化物碎片显著降低。

6展望

（1）联用仪器将配有更高级的计算机软件,可以解决质谱分析中重叠质谱峰的分析

（2）热分析和串联质谱如热重-质谱-质谱（TG-MS-MS）的联用,引入第二次质谱

分离步骤,将能区分具有相似热失重行为的试样,对于分析混合物试样具有较大

的意义。

（3）利用TGA-FTIR联用技术可以快速、直观地分析聚合物及其助剂热分解产物的结构及分解机理,进而推断出有效逸出气的作用机理,为有害逸出气的防范提供参考依据。

参考文献：

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urethane/CoAllayereddoublehydroxidenanocompositespreparedviainsitupolymerization[J].Compos.Sci.Technol.2011,71:

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科学出版社，2013

[7]聂士斌.聚丙烯阻燃协效、成炭机理和新型膨胀阻燃体系的研究[D].合肥：

中国科技大学.2010

ThermalDegradationofEpoxyResinFilledwith

AmmoniumPolyphosphateUsingThermogravimetric

Analysis–FourierTransformInfraredSpectroscopy

andThermogravimetricAnalysis–MassSpectrometry

Abstract:

Theflammabilityofepoxyresin（EP）anditscompositewithammoni-

umpol-yphosphate（EPAPP）wasinvestigatedwithlimitingoxygenindex（LOI）,UL94,andconecalorimetertests.Thermogravimetry–Fouriertransforminfrared

spectroscopyandTG–MSresultsshowedthatthedegradationprocessofEPpr-

oduceslargeamountsofgasproductsandmainlycontainingofwater,carbond-

ioxide,methane,benzeneanditsderivatives,aswellasphenolanditsderiva-ti-

ves.ComparedtoEP,thekindsofdecompositionproductsofEPAPPsamplew-

erenotchangedsignificantly,exceptthatmoreammoniagaswasgenerated.FortheEPAPPsample,theproductsofwater,benzene,andphenolincreased,whe-

reasthecarbondioxideandtheflammablehydrocarbonfragmentsCxHydecree-

sedsignificantlyduringthedecomposition.

Keywords:

ammoniumpolyphosphate（APP）,epoxyresin（EP）,flameretardant,

TG–FTIR,TG–MS,thermalanalysis