表面活性剂概论.docx
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表面活性剂概论
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tT发表于2009-1-815:
03|只看本贴作者您是本帖第453个浏览者表面活性剂概论
概论,表面活性剂
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（1）常见术语及理论基础
表面活性剂一端疏水，一端亲水，所谓的HLB（亲水亲油平衡）值就基于此。
这个理论源于有利凯玛公司，虽然现在随着表面活性剂种类的增多，很多情况已经不再遵守HLB理论，但做为一个指导性的公式，很多情况下还是解释许多常见现象。
首先是分类。
如果从亲油基来分，就有无数个分法，所以通常从亲水基来分，依据它是否在水中解离以及解离后所带的电荷来分，也就是我们所说的非离子，两性，阴离子和阳离子表面活性剂。
阴离子类别中，在液洗产品中最常用的是十二烷基硫酸钠和铵、十二烷基醇醚硫酸钠和铵，以及MAP盐，SCI，磺基琥珀酸酯钠等。
前者为粗泡型，清洁力强，后者CMC值相对低，更温和。
非离子同样因为CMC相对更低，所以对体系稠度方面的一定帮助。
比如典型的CDEA，CMEA等，还有其它一些新型结构的烷醇酰胺类产品，以及所谓的APG烷基糖苷系产品。
需要特别提一下两“点”，即阴离子表活的克拉夫点（krafftpoint）和非离子表活的浊点（clound
point）。
浊点的课本标准答案是“含有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂的水溶液加热至一定温度时开始变混浊，放冷后又可重新变为澄明，这种现象叫起浊现象，开始变混浊的温度叫浊点”，而克拉夫点与此类似，指阴离子降温时出现浑浊的那个温度点。
考考你：
为什么会有浊点？
答案：
表面活性剂的水溶液中，表面活性剂分子形成胶团，其外层与水形成水化层，由氢键联结而溶于水中。
当对其水溶液加热，能量达到一定时，氢键断裂，表面活性剂分子析出而变混浊，在放冷以后又恢复氢键重新形成胶团，溶液变为澄明。
克拉夫点（我习惯叫K点）和浊点对体系的透明性，尤其是透明度对温度的影响非常重要，所以在透明沐浴露和透明香波等体系时，经常要考虑这些因素。
两性表面活性剂种类奇多，大家也有清楚，不详述这些。
但需要明白的是，两性表面活性剂分子结构和蛋白质中的氨基酸相似，分子中同时存在着酸性基和碱性基。
在酸性溶液中电离，表面活性基带正电；在碱性溶液中电离，表面活性基带负电；在中性溶液中则不电离不带电。
在配制香波时，常常会讲到两性表面活性剂，比如CAPB，或者两性醋酸钠的调理性，正是因为在通常的香波体系中，其PH值为弱酸性，比如5.5，两性表活显示了正电荷的一面，也有助于絮凝物（后文会讲到这个理论）的形成。
很多人会讲到CAPB在香波中的应用，以及它的副产品，比如盐，比如甘油，比如氯乙酸钠等，都对，但是，一定要结合实际情况，好比氯乙酸钠的坏处知道了，就要促成公司投资增加检验氯乙酸钠的仪器或手段。
（这部分到讲到香波时再讲）。
另一大类两性表活主是氨基酸类。
在日本具有非常成功的使用经验。
温和性和舒适的肤感是令到其被日化界选用的主要原因。
阳离子表面活性剂主要用在两个方面，调理性和杀菌作用，在护肤品里面偶尔也有人用作乳化剂，但例子不普遍。
用于个人护理用品中的阳离子表面活性剂主要是含氮的化合物及其衍生物，如脂肪铵、氧化铵、季铵盐及两性的氨基化合物等。
由于阳离子表面活性剂具有强吸附能力，因而它可在基质表面（如在头发或头皮上）形成亲油性膜，使其具有良好的柔软平滑性及抗静电性。
季铵盐是用得最多的一种阳离子表活。
它还可以进一步细分为烷基季铵盐，乙氧基化季铵盐及酯类季铵盐。
烷基季铵盐类化合物主要用于头发护理剂，通常与脂肪醇配合使用，可显著改善头发润滑及柔软性；乙氧基化季铵盐化合物的溶解度与乙氧基链有关，常被用作调理添加剂。
梳理性与乙氧基分子的多少有关，乙氧基分子愈多，其梳理性相对较差；含酯基的季铵盐属于环境良好型原料，对于干、湿性头发的调理，均可起到较好地改善作用。
此外还有脂肪胺乙氧基脂肪胺类等等，等等，不一而足。
说到这里，液洗产品的配方结构就大致清楚了。
阴离子表活来发泡，清洁；两性表活调节泡沫和温和性；非离子用来调理流变性；二合一产品再需要阳离子一些。
（2）
表面活性剂液洗体系通常的产品有洗发露、沐浴露和洁面乳三大类，其它还有一些类似洗手液、洗洁精等等，因为品类较细，所以就不一一而谈。
在上述的3大类中，有几个配方参数是很重要的。
第一个就是稠度。
液洗产品的稠度是一个直接的表观，对于消费者来说，稠一点的产品她们会觉得比较“有料”，但是太稠的话，又会带来使用不便的问题。
总体而言，在表面活性剂体系中，稠度是由两个方面来实现和控制的。
一方面是跟胶束的形成紧密相关，随着表面活性剂胶束浓度的增加，胶束会从按球状、棒状、六方、立方、层状的顺序递增，稠度会越来越大，有时候中间某个环节由于不规则胶束的形成，还可以形成蠕虫胶束。
另一方面是添加聚合物，通过聚合物在水相中形成三维水化网络，将表面活性剂胶束包裹进去，从而达到增稠的目的。
这类聚合物典型的有丙烯酸和丙烯酸酯及其衍生物的共聚物，以及PEG的酯类产品。
用聚合物增稠的体系，热力学稳定性会比较好，但是触变性不好。
更多的时候，是从调整体系表面活性剂的临界胶束浓度入手，从而调节胶束的状态，以达到增稠或降低稠度的目的。
而此中最常用的就是添加无机盐，虽然有很多缺点，但因为效果快，价格超便宜，所以仍然很多人使用。
无机盐的添加，由于其对水的极化作用，促进了表面活性剂胶束往大的方向变化，运动阻力增大，体现为稠度上升。
但也正是因为盐是从胶束浓度下手的，而胶束的浓度和溶解度跟温度有关，所以当温度上升时，胶束溶解度变大，造成浓度下降，所以稠度会有明显降低。
说到底，这也是一个平衡罢了
第二个是稳定性。
更确切地说应该是相对稳定性，因为液洗体现不需要完全的稳定，放置10年不分层，未必是好事，也不必费那个时间。
因为化妆品和食品一样，属于快速消费品，能保证两三年的货架寿命，就OK了。
透明产品的体现相对简单，而二合一产品，包括香波、沐浴露等，除了表面活性剂外，还分散有阳离子、硅油、珠光酯或其它更多的乱七八糟的东西，所以稳定性的问题一直是存在的。
造成体系不稳定性而分层的可能因素有如：
1）体系中油分过高，造成油相絮结上浮；
2）体系稠度和屈服值不足，造成悬浮力不够；
3）温度上下变化，改变表面活性剂的亲水性，使一些物质产生液-固变化；
等等。
提高稳定性的方法也对应而下手。
但是，体系的稳定性不是越稳定越好的，就拿洗发露为例，虽然有一些絮状物会析出影响稳定性，但是也正是这些絮状物的析出，才带来调理性——调理性成分就是先有析出，然后才有吸附到头发上。
（后文会再谈到这个问题）。
又是一个平衡了。
平衡这个东西说起来有点玄妙的感觉，实际上没什么，做到配方师自己的感觉就对了。
第三个是泡沫。
这个相对比较容易控制一点。
阴离子表面活性剂形成大而粗的泡泡，表面张力大，泡泡也容易破裂。
而非离子表面添性剂形成的气泡界面厚，最为稳定。
而两性表面活性剂形成的泡泡通常趋于中间值，不管是泡沫大小还是稳定性方面。
调节各种表面活性剂，令其泡泡既丰富，又相对稳定即可。
相对比较容易还有一个理由是消费者对泡沫的要求不是非常苛刻，沐浴露要求泡沫大而丰富，最好能轻一点；家庭用洗发露泡沫一般即可，发廊用洗发露对稳定性要求甚高（要知道洗头MM会在你头上搓个半小时呢）；洁面乳不需要特别大的泡沫，细腻一些最受欢迎。
（3）
前文讲过一些系统性的理论，从这章起，我们会以具体产品为主。
表面活性剂液洗体系配方，最主的分支就是洗发露了，那我们就先从洗发露开始。
洗发露的大致体系大家都很熟悉，不用赘述。
就是阴离子体系（具体可为ALES/ALS，有少部分体系为SLES/SLS）为主，提供丰富的泡沫和清洁性能；然后用辅助表面活性剂改善清洁性能和控制泡沫和稠度；如果是二合一香波，则再加上调理剂，乳化硅油，阳离子表面活性剂，和一些特殊油酯。
乳化硅油之所以用得人很多，用得也很普遍，那是因为其很低的表面张力，非常容易在亲水或者亲油界面上铺展，所以能很明显地带来头发顺滑的感觉。
在硅油的使用上，每个人都有自己的配方经验，所以难以给出一个公式性的总结出来，而且硅油的效果和整个体系的组成有关。
但是，个人认为，在乳化硅油的组成上，硅油仍然是以高分子量的胶硅为主，（如100万，50万），复配低分子量的可流动硅油，（如1万，或者350的），基本上仍是二甲基硅油，现在有的会配入一些氨基硅油，以利用其正电性，不过个人以为此举大可不必。
高分子量的二甲基硅油成膜性更好，所以提供的光滑感更强，但高分子量的通常呈硅胶状，必须与低粘度的复配，混合成可流动状后，方容易参与乳化。
乳化剂的选择上，有一类是直接用阴离子表面活性剂乳化，不过这种乳化很难达到稳定的状态，因为ALES和ALS根本无法有效控制稳定的粒径，只能达到一种亚稳定的状态。
另一类是用一些非离子乳化剂，如道康宁通常用的月桂醇醚-23等，做成相对稳定的乳化体，也便于储存和运输。
两种体系各有千秋，互有长短。
硅油（其实叫硅氧烷是最正确的，台湾的同行叫之矽油）的吸附跟体系有关，还表现在与阳离子聚合物的共聚上。
阳离子聚合物常用的有两种，阳离子瓜尔胶和PQ-10，还有PQ-7，PQ-47等等。
以PQ-10为例，它有分子量高和低，阳离子性强和弱（测其季铵氮含量）之分。
如果我们固定季铵氮含量为1%，高分子量（如90万）的PQ-10与低分子量（如40万）相比，能将硅油的吸附量提供60%以上。
吸附量是提升，但是与不含阳离子聚合物体系相比，硅油的吸附量其实反而是得到控制的，特别是多次洗头后带的积聚性，得以大大改善。
如果有条件的读友，可以尝试用X-射性荧光分光光度法测试硅油的吸附。
头发本身的表层是不带硅原子的，所以在吸附发生后，可以用X-射线照射头发，特定的硅原子将产生特定的波长，记录其波长，就可以观测出硅油的吸附量。
另外还有必要一提的是PQ-10。
不要被原料供应商的花言巧语打动，自己要保持清醒，不妨让他提供PQ-10产品的分子量和季铵氮含量，这两个参数可以为你进行下一步的原料筛选提供预测性的指导。
相对而言，分子量对吸附性的影响更重要一些，阳离子性的影响倒还其次。
另外，不得不再提一下油酯的应用。
由于宝洁的二合一香波市场上的领导地位，所以很多时候，我们都在借鉴它的配方经验，这倒也无可厚非，但最好的做法是，我们能习其渔之道，而不仅是鱼之道。
早期我们知道飘柔的产品有以16醇：
18醇=0.48:
0.12的比例复配使用，提供富酯性能；后来的配方用得少了，常常是见到3T（我也记不住那个原料长长的名称）和氢化聚丁烯等；我有从一些专利上查到宝洁未公布的一些新的应用，如PPG-15硬脂醇醚和四异硬脂酸季戊四醇酯等特殊油酯的应用。
宝洁技术的发展是一代一代的，我们要老跟在人家后面跑，呵呵，那就别想超过对方了。
从宝洁的启示中，最重要的是，打破洗发露原料的常规用原料。
当然，基础的体系是打不破的，但是特殊原料的使用上是完全可以打破。
油酯在表面活性剂中的使用有诸多优势，比如滋润性，光滑感，手感好等等，当然也有可能带来负面因素，象降泡降粘等，这就需要综合的研究，如果有所突破，你的配方感觉一定有所不同。
就象现在有很多人在研究四异硬脂酸季戊四醇酯在香波中的应用，我们论坛上也有许多讨论，这个宝洁有专利，但是好象尚未应用，如果我们有国内品产品抢先推出来，何尝不是好事。
（4）
第3章的末尾提到一种新型油酯，四异硬脂酸季戊四醇酯在香波中的应用，许多配方师在做测试，但日前听到的可靠消息，国内有一个前三名的洗发露厂家开始已经评价完毕，已经开始在秋季上市的新品中添加四异硬脂酸季戊四醇酯。
对原料供应商来说，当然是个好消息。
但是对业内来说，我觉得更多的是一种表现。
长期以来，绝大多数厂家及配方师跟着宝洁的屁股后面，宝洁用什么，咱也跟着用什么。
连香精公司也为了迎合市场，推出了什么“飘柔香型”，“海飞丝香型”的。
3T宝洁用了，大多也跟着用，用完了都说好——真得好吗？
几个人做过评价了？
当然，很多人肯定都做过评价，加进去0.2%，然后在头上洗洗，哇，感觉果然好。
这其中没有心理作用吗，宝洁都用了，那还能不好吗？
这一次，终于有一个主流厂家突破宝洁的原料框框，选择了一些打破常规与众不同的一些原料（四异硬脂酸季戊四醇酯主要是用在彩妆方面的），可喜可贺。
也祝愿其产品市场表现上佳。
好，说完这段类似牢骚的话，接着进入正题。
为什么四异硬脂酸季戊四醇酯好？
抛开它是一种富脂性和亲和性都俱佳的油酯不多，它对絮凝现象的形成不无帮助。
在第2章中讲稳定性时提到了絮凝现象。
大家都知道，把一个洗发露在特定硬水中稀释（比如稀释1倍，2倍，3倍……20倍）后，用紫外可见分光光度计在600nm波长处测其析光度，可以得到类似下图的曲线。
（略）
可见，在我的测试中，当稀释到4倍或者5倍时，析光度最低，降到70%，而继续稀释到10倍以上时，析光度接近100%，意味着这时样品已经接近完全透明，没有什么絮凝现象发生了。
事实上，经过调查，在洗发露在湿润的头上开始搓洗时，稀释的倍数差不多就在3倍和6倍这个区间，依不同的地区不同的洗头习惯有关系。
考考你：
什么叫絮凝现象？
答案：
絮凝现象就是由于稀释以后配方中的原料的浓度平衡被破坏，局部阴离子浓度降低，与阳离子成分发生给合，带动其它如硅油等油酯析出的物理现象。
析出的复杂聚合物沉积到头发上，部分被洗去，少量残留了下来，起到了调理头发的作用。
所以做为配方师，可以加入深入研究的一点就是，如何控制你的洗发露在上述的稀释区间内有更低的析光度。
而我做过的测试就表明，四异硬脂酸季戊四醇酯就有助于这个过程的形成。
这个复杂聚合物如果硅油太多或者比例不当，就有可能带来头发油重的感觉；如果阳离子过多，吸附到头皮上，则有可能带来头痒等一系列负面问题。
当然事物都是两面性的。
低表面张力的硅油铺展后，带来头发光滑的感觉；而阳离子聚合物更是必不可少。
不信谁哪个不加阳离子聚合物的透明洗发露试试，看能否产生絮凝现象？
就PQ-10而言，分子量越大，越容易产生絮凝现象。
如DOW规格的JR-400和JR-30M，后者造成的析光度就更低；而阳离子性的强弱则影响相对低一些，象JR-400和LR-400，差别就不明显。
另外就是配方中的其它组份。
二合一配方大家都加珠光剂。
珠光剂大多就是EDGS和EGMS两种，除了珠光效果差别之外，有谁考证过二者对调理性的影响吗？
事实上，EGDS在干后头发的滋润性上，比EGMS好出不少。
而其它的许多油酯，如脂肪醇，上面所说的四异硬脂酸季戊四醇酯，都对调理性有正面帮助。
硅油如果过多，其调理性是不自然的，很容易令头发变得油重，透气性不好也会导致头痒。
而这些油酯则可以大大平衡这种感觉，令头发做到既滋润，又不很油。
最后洗发露的需要提一下的就是原料的纯度控制。
举个例子，我们算出配方中最佳的盐添加比例是0.3%，但是如果忽略了原料成分控制，象椰油两性二醋酸二钠，有些型号的含盐量超过10%，那最终的比例还是0.3%吗？
还有一些可能涉及出口的产品，很多国家甚至国家里面的洲，都对其进口的化妆品成分有限制，如果只注意到你的配方成分，而没有注意到成分里面的其它杂质的话，迟早出吃亏。
象大家熟悉的CAPB，其含盐量，共副产物比例，含氯比例等，不必深入到研究CAPB的合成，但至少咱们等明白其存在和对配方的影响。
美国的法律法规不说，其底下的加利福尼亚洲，就有一个独立的化妆品成分禁用列表，其中的成分高达700多条，只有你的配方中（不管是成分还是成分带来的副产物）含有这列表中的任何一个物质，就别想在加洲售卖。
这就是我们要相对深入地了解原料组成和分析原料组成的一个例子而已。
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发表于2009-2-722:
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需要了解的，，或者碰到问题可以和我讨论，，ＱＱ７３９２５３０８２
本人以前是学物理化学的，，不过做冶金做了两年了，但还是懂些
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