RAFT聚合制备两亲性嵌段共聚物及其应用研究.docx

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RAFT聚合制备两亲性嵌段共聚物及其应用研究

RAFT聚合制备两亲性嵌段共聚物及其应用研究

作者：

徐伟箭李海军彭桦彭锦阳熊远钦邓红霞

来源：

《湖南大学学报·自然科学版》2010年第02期

        摘要:

研究用两亲性嵌段共聚物和纳米二氧化硅制备超疏水表面.采用可逆加成断裂链转移聚合法（RAFT）合成了两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸叔丁酯b聚（4乙烯基吡啶）,用红外光谱,核磁共振,凝胶渗透色谱对聚合物进行了表征,将嵌段共聚物接枝到纳米二氧化硅上,形成一个有机无机杂化材料,通过调节pH值来控制杂化材料在水中的聚集行为,构筑了微纳双重结构的粗糙表面.该表面为超疏水表面,对水接触角达151°,滚动角

        关键词:

RAFT;两亲性嵌段共聚物;纳米二氧化硅;接触角;超疏水

        中图分类号:

O657.7文献标识码:

A

        RAFTPolymerizationPreparationAmphiphilicBlockCopolymersandItsApplication

        XUWei-jian,LIHai-jun,PENGHua,PENGJin-yang,XIONGYuan-qin,DENGHong-xia

        （CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniv,Changsha,Hunan410082,China）

        Abstract:

Thepresentstudydemonstratesasuperhydrophobicsurfacepreparedbyusingamphiphilicblockcopolymersandnanosilica.Amphiphilicblockcopolymerpoly（tert-butylmethacrylate-b-4-vinylpyridine）wassynthesizedthroughRAFT（reversibleaddition-fragmentationchaintransfer）polymerization.IR,1HNMRspectrumandGPCwereutilizedtocharacterizethechemicalstructuresofthecopolymer.The“grafting”approachwasusedtografttheamphiphilicblockcopolymerbrushesofPoly（tert-butylmethacrylate-block-4-vinylpyridine）ontosilicananoparticles,andanorganic-inorganichybridmaterialswasformed,andthentheaggregatesofhybridmaterialswerecontrolledbyregulatingthepHvaluetoconstructahierarchicallytexturedcoatingonsiliconwafer.Thesurfacewasasuperhydrophobicsurface,thecontactangleonthesufaceofcoatingwas151°,andtheslidinganglewasbelow5°.SEManalysishasshownthatmicro-nanodualstructureistherootcausesoftheformationofthesuperhydrophobicsurface.

        Keywords:

RAFT;amphiphilicblockcopolymer;nanosilica;contactangle;superhydrophobic

        两亲性嵌段共聚物是指同一大分子既有亲油性又有亲水性的一类聚合物.由于其特殊的两亲性,在生物、医药、催化和分离等诸多领域有重要应用,成为高分子研究方面的热点[1],而成功制备两亲性嵌段共聚物是开展相关研究的先决条件.目前制备嵌段共聚物的方法,主要有阴离子聚合[2]、原子转移自由基聚合[3]（ATRP）和可逆加成断裂铰在转移聚合法[4]（RAFT）.在这些方法中,RAFT聚合由于反应条件温和,单体适用广,成为制备嵌段共聚物较为广泛使用的方法.本文用RAFT聚合方法制备了聚甲基丙烯酸叔丁酯b聚（4乙烯基吡啶）,并研究了其动力学,结果表明该反应为活性可控聚合.

        润湿性能是固体表面的重要特性之一,它是由其表面化学组成和微观结构共同决定的.具有特殊浸润性的超疏水自清洁表面,在工农业生产中有着重要的应用[5],这引起了国内外研究者的极大兴趣.本文采用RAFT方法合成两亲性嵌段共聚物,用接枝的方法与纳米二氧化硅杂化,最终形成超疏水表面.

        1实验部分

        11原料和试剂

        氯化苄（分析纯,天津市双船化学试剂厂）;升华硫（化学纯,天津市福晨化学试剂厂）;α甲基苯乙烯（化学纯,国药集团化学试剂有限公司）;25%~30%甲醇钠甲醇溶液（分析纯,Alfa）;甲基丙烯酸叔丁酯（工业级,南京市嘉信化工贸易有限公司）;4乙烯基吡啶（分析纯,AlfaAesar）;溴代十一烷三甲氧基硅烷（BTMS）（分析纯,Gelest）;烟熏二氧化硅（14nm）（分析纯,Sigma）;二硫代苯甲酸异丙酯（CDB）的合成见文献[6]

        12大分子链转移剂聚甲基丙烯酸叔丁酯（PtBMA）的合成

        湖南大学学报（自然科学版）2010年

        第2期徐伟箭等:

RAFT聚合制备两亲性嵌段共聚物及其应用研究

        将精制的甲基丙烯酸叔丁酯（CDB）,偶氮二异丁腈加入到聚合瓶中,用二氧六环溶解.使聚合瓶在70℃的油浴中反应,定时取样,终止反应,用体积比为4∶1的甲醇水溶液沉淀3次.大分子链转移剂PtBMA真空干燥并称质量,计算其转化率.

        13嵌段共聚物的合成

        将大分子链转移剂PtMBA,偶氮二异丁腈,4乙烯基吡啶加入到聚合瓶中,用甲苯充分溶解,于67℃的油浴中反应36h,反应结束后终止聚合,用冰冷的石油醚沉淀3次,干燥得到两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸叔丁酯b聚（4乙烯基吡啶）（PtBMA-b-P4VP）.

        14纳米二氧化硅表面接枝嵌段共聚物超疏水表面的制备

        纳米二氧化硅经110℃真空退火过夜,超声分散在甲苯中,配成2%的分散体;然后在剧烈搅拌下加入1%的溴代十一烷三甲氧基硅烷（BTMS）,室温下反应24h,纳米颗粒经离心—再分散—再离心,重复3次操作,最后分散在氯仿中.

        将BTMS功能化的二氧化硅氯仿分散液加入到聚甲基丙烯酸叔丁酯b聚（4乙烯基吡啶）两亲性嵌段共聚物的氯仿溶液中,纳米颗粒与嵌段共聚物的质量分数为2%.混合物在60℃条件下反应72h.接枝的纳米二氧化硅经离心—再分散在乙醇中—再离心,最后分散在pH=2的水中.

        用浓氨水调节上述水分散液到pH=6,在自然条件下（约120h）让水分挥发,使纳米颗粒沉积到硅片上,最后在118℃下处理3h.

        15分析测试

        WQF410红外光谱仪,KBr压片;1H核磁共振分析采用INOVA400型核磁共振仪,溶剂为氘代氯仿,内标为四甲基硅烷（TMS）;凝胶渗透色谱GPC为Waters2525,以四氢呋喃为流动相,聚苯乙烯为标准;JSM6700F场发射扫描电镜（日本电子公司）;PE2400型元素分析仪（美国）;DSA100视频接触角测量仪（KRUSS,德国）.

        2结果与讨论

        21嵌段共聚物的制备

        2.1.1大分子链转移剂PtBMA的合成

        Creutz等[7]用活性阴离子聚合制备了PtBMA-b-P4VP,而采用RAFT聚合方法还未见报道.本文采用RAFT聚合方法合成PtBMA-b-P4VP,并研究了其反应动力学.固定nMONER∶nCTA∶nI=250∶5∶1,以二氧六环为溶剂,在油浴温度为70℃的条件下反应,采用不同时间取样,用称质量法计算单体的转化率.表1为反应时间与转化率、聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布数据.

        反应时间与反应速率的关系如图1所示,单体转化率随着反应时间的增加而升高,并且ln（[M]0/[M]t）与聚合反应时间成良好的线性关系,这是由于当聚合过程达到平衡后,引发剂的分解速率与自由基的双基终止速率维持一个动态平衡,即增长自由基达到了一个稳态浓度.

        表1反应时间与转化率、聚合物相对分子质量

        及相对分子质量分布数据

        Tab.1Reactiontime,convertion,molecularweightandmolecularweightdistribution

        图1反应时间和反应速率关系图

        Fig.1Relationshipofreactiontimeandreactionrate

        图2为聚合反应单体转化率与相对分子质量（Mn）及相对分子质量分布（Mw/Mn）的关系图.由图可知,随着转化率的增大,聚合物相对分子质量逐渐增大,与其转化率基本呈线性关系,同时聚合物的相对分子质量分布指数均在1.4以下,表明聚合反应体系中加入链转移剂CDB后,达到了对聚合反应的控制效果,聚合反应为活性可控聚合反应.

        转化率/%

        图2单体转化率与相对分子质量（Mn）及相对分子质量

        分布（Mw/Mn）的关系图

        Fig.2TherelationshipbetweenmonomerconversionandMnmonomerconversionandMw/Mn

        2.1.2嵌段共聚物的合成及表征

        大分子链转移剂PtBMA链上保留着双硫酯基团,因此大分子链转移剂仍然具有活性,可通过加入第二单体进行扩链反应来制备所需的嵌段共聚物.本文以第一段Mn=22040为链转移剂,对4乙烯基吡啶进行扩链反应制备PtBMA-b-P4VP.图3为嵌段共聚物的红外谱图.

        如图3所示,a为大分子链转移剂聚甲基丙烯酸叔丁酯红外谱图,其中2981和2937cm-1分别为的甲基及亚甲基特征峰,1726和1140cm-1分别为酯基特征峰,1396和1369cm-1分别为叔丁基的分裂特征峰;b为嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP的红外图,在2879和1603cm-1分别出现了乙烯基吡啶的次甲基的特征峰和吡啶环的特征峰.