第1章定量分析化学概论.docx

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第1章定量分析化学概论

第1章定量分析化学概论

一、教学目的与要求

1、掌握准确度与误差、精密度与偏差的含义及误差、相对误差、偏差、平均偏差、及相对平均偏差的计算。

2、掌握系统误差与随机误差的产生原因和特点

3、掌握有效数字的修约和计算规则

4、理解以下概念：

标准溶液、基准物质、滴定分析法、滴定、化学计量点、滴定终点、终点误差。

5、了解常用滴定方式，标准溶液配制方法。

掌握常用基准物质及其应用。

6、会根据滴定反应确定计量关系并进行计算。

二、重点与难点

重点：

误差、相对误差、偏差、平均偏差、相对平均偏差的计算，系统误差与随机误差的产生原因、特点，有效数字的修约、计算，计量关系的确定及计算。

难点：

对于较复杂涉及多步反应的滴定分析，确定计量关系进行计算是本章的难点。

三、基本内容：

1.1概述

一、定量分析过程

定量分析的任务是测定物质中某种或某组分的含量。

通常包括以下几个步骤。

•取样：

分析试样具有代表性;

•试样分解和分析试液的制备;

•分离及测定

•分析结果的计算及评价

（1）取样：

根据分析对象是气体、液体、或固体，采用不同的取样方法。

在取样过程中，最重要的一点是要使分析试样具有代表性。

试样制备：

试样经过破碎、过筛、混匀、缩分后才能得到符合分析要求的试样。

破碎分为粗碎、中碎和细碎甚至研磨。

每次破碎后要使样品全部通过筛孔。

缩分是使粉碎后的试样量逐步减少，采用四分法。

将过筛后的试样混匀，堆为锥形后压为圆饼形状，通过中心分成四等份，弃去对角的两份。

是否需要继续缩分，可按下述公式进行计算。

mQ（kg）：

试样的最小质量；

k：

缩分常数的经验值，试样均匀度越差，越大，通常在0.05~1kg·mm-2之间。

d（mm）：

试样的最大粒度直径。

•

采样与缩分试样量计算示例

•例：

采集矿石样品，若试样的最大直径为10mm，k=0.2kg/mm2,则应采集多少试样？

•解：

mQ≥kd2=0.2102=20（kg）

•例：

有一样品mQ=20kg，k=0.2kg/mm2,用6号筛过筛,问应缩分几次？

•解：

mQ≥kd2=0.23.362=2.26（kg）

缩分1次剩余试样为200.5=10（kg），

缩分3次剩余试样为200.53=2.5（kg）≥2.26，

故缩分3次。

从分析成本考虑，样品量尽量少，从分析误差考虑，不能少于临界值mQ≥kd2

（2）试样分解和分析试液的制备

定量化学分析一般采用湿法分析，通常要求将干燥好的试样分解后转移入溶液中，然后进行分离及测定。

试样分解和分析试液的制备要求：

试样分解完全；待测物质不损失；避免引入干扰杂质。

根据试样性质的不同，分解的方法亦不同。

溶解法→无机试样

熔融法→无机试样

微波消解法→无机试样

灰化法→有机试样

Ⅰ溶解法：

水、酸、碱或混合酸作为溶剂。

一般顺序为：

H2O→HCl→HNO3→碱溶法→王水

还有硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸等。

Ⅱ熔融法

将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块。

K2S2O7及KHSO4为酸性熔剂，用石英或铂坩埚。

Na2CO3，NaOH，Na2O2为碱性熔剂，用铁、银或刚玉坩埚。

Ⅲ灰化法（有机试样）

干式消化法：

试样置于马弗炉或氧瓶燃烧中，高温分解或燃烧，有机物燃烧后留下的无机残渣以酸提取后制备成分析试液。

它具有试样分解完全、操作简便、快速，适用于小量的试样的分析等优点。

湿式消化法：

硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，优点简便、快速。

（3）分离及测定

根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法。

根据方法的灵敏度、选择性及适用范围等来正确选择适合的分析方法。

当试样共存组分对待测组分的测定有干扰时，常用掩蔽剂消除干扰，而无合适的掩蔽方法时，必须进行分离。

（4）分析结果的计算及评价

根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。

对于测定结果及误差分布情况，应用统计学方法进行评价。

二、定量分析结果的表示

⑴待测组分的化学表示形式

以待测组分实际存在形式含量表示。

以氧化物或元素形式表示

以所需的组分表示

电解质溶液的分析结果，以离子含量表示

三、待测组分的含量表示方法

固体试样：

常用质量分数表示wB=mB/ms（％）

含量很低时，μg/g（或10-6），ng/g（10-9），pg/g（10-12）

液体试样：

»物质的量浓度：

单位mol/L。

»质量摩尔浓度：

单位mol/kg。

»质量分数：

待测组分的质量除以试液的质量，量纲为1。

»体积分数：

待测组分的体积除以试液的体积，量纲为1。

»摩尔分数：

待测组分的物质的量除以试液的物质的量，量纲为1。

»质量浓度：

以mg/L,μg/L,μg/mL，ng/mL,pg/mL。

气体试样：

常量或微量组分的含量，通常以体积分数表示。

§1补充

例：

有破碎至粒度为6mm的试样30kg，设K=0.2kg.mm-2，可缩分几次？

解：

最小mQ=kd2=0.2×62=7.2（kg）

设缩分n次，

即n=2

作业与练习：

大练习:

P117（试样的分解和分析试液的制备）自学

思考:

P25.1~7

作业：

P27.1

§2补充

例1：

测Cu合金中Cu含量，81.16％、81.20％、81.18％xT=81.13%.求Ea、Er

解：

结果偏高

（是最可信赖的值，因此常用其表示分析结果）

练习：

P26,思考，12T

大练习：

P9二、2T

1.2分析化学中的误差概念

一、分析化学中的基本概念

1、准确度和误差

2、精密度和偏差

3、极差（R）和公差

4、准确度和精密度的关系

5、误差的来源

6、系统误差的检查方法

1、准确度和误差

真值（XT）－Truevalue

某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。

a理论真值：

如某化合物的理论组成等。

b计量学约定真值：

国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。

c相对真值：

认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。

例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。

平均值－Meanvalue

n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。

中位数（XM）－Medianvalue

一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。

它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。

准确度－Accuracy

指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。

误差－Error

测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。

→绝对误差（Absoluteerror）：

表示测量值与真值（XT）的差。

Ｅ=Ｘ－ＸＴ

→相对误差（Relativeerror）：

表示误差在真值中所占的百分率。

ＲＥ＝Ｅ／ＸＴ。

测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。

误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。

在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。

组分含量不同所允许的相对误差

含量（%）＞90≈50≈10≈1≈0.10.01～0.001

允许Er%0.1～0.30.312～55～10≈10

例：

用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的Er？

解：

第一份试样

Er=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1%

第二份试样

Er=+0.0002÷0.0020×100%=+10%

2、精密度和偏差

精密度－Precision

用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。

以偏差来衡量其好坏。

→重复性—Repeatability：

同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。

→再现性－Reproducibility：

不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。

偏差－Deviation

一组是表示个别测量值与平均值之间的差值，一组分析结果的精密度可以用平均偏差和

标准偏差两种方法来表示。

→绝对偏差—Absolutedeviationdi=xi—

→相对偏差—RelativedeviationRdi=di/×100%

di和Rdi只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度

→平均偏差—averagedeviation

→相对平均偏差（Rd%）—relativeaveragedeviation

标准偏差和相对标准偏差（standarddeviationandcofficientofvariation）

→偏差和标准偏差关系

例如：

求下列三组数据的d和S

第一组10.02，10.02，9.98,9.98

平均值=10.00，平均d=0.02，S=0.02

第二组10.01,10.01,10.02,9.96

平均值=10.00平均d=0.02S=0.027

第三组10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98

平均值=10.00,平均d=0.02,S=0.021

3、极差（R）和公差

极差（Range）：

衡量一组数据的分散性。

一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。

R=Xmax—Xmin

公差：

生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。

4、准确度和精密度的关系

精密度是保证准确度的先决条件。

精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。

高的精密度不一定能保证高的准确度。

4、误差的来源（Sourcesoferror）

系统误差—systematicerror—determinationerror

由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可

测，具有“单向性”。

可用校正法消除。

根据其产生的原因分为以下4种。

方法误差（methoderror）：

分析方法本身不完善而引起的。

仪器和试剂误差（instrumentandreagenterror）：

仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。

操作误差（operationalerror）：

分析人员操作与正确操作差别引起的。

主观误差（Personalerror）：

分析人员本身主观因素引起的。

随机误差-randomerror、accidentalerror、indeterminateerror

由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。

过失误差—显著误差（Grossmistake）

由于不小心引起，例运算和记录错误。

在报告分析结果时，要报出该组数据的集中趋势和精密度：

*平均值X（集中趋势）

*测量次数n（3至4次）

*RSD（RD）（精密度）

6、系统误差的检查方法

标准样品对照试验法：

选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。

如验证新的分析方法有无系统误差。

若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。

标准方法对照试验法：

选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。

标准加入法（加入回收法）：

取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。

→内检法：

在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。

1.3有效数字及其运算规则

1、有效数字的意义及位数

2、有效数字的修约规则

3、计算规则

4、分析化学中数据记录及结果表示

1、有效数字的意义及位数

有效数字—significantfigure

实际能测到的数字。

在有效数字中,只有最后一位数是不确定的，可疑的。

有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。

零的作用：

在1.0008中，“0”是有效数字；

在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；

在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。

在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。

π、e、倍数、分数关系：

无限多位有效数字。

pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。

如pH=11.20，有效数字的位数为两位。

9以上数，9.00，9.83，4位有效数字。

有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。

例：

测定某物质的含量为0.5180g，即0.5180±0.0001g相对误差

2、有效数字的修约规则

“四舍六入五成双，五后有数就进一，五后没数要留双”规则：

当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。

5后面有数时，进位。

修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。

有效数字的修约：

0.32554→0.3255

0.36236→0.3624

10.2150→10.22

150.65→150.6

75.5→76

16.0851→16.09

3、计算规则

加减法：

当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。

例：

0.0121+25.64+1.05782=？

绝对误差±0.0001±0.01±0.00001

在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。

0.01+25.64+1.06=26.71

乘除法：

当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。

例：

0.0121×25.64×1.05782=？

相对误差±0.8%±0.4%±0.009%

结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大，所以，0.0121×25.6×1.06=0.328

用计算器运算时，正确保留最后结果的有效数字。

4、分析化学中数据记录及结果表示

（1）记录测量结果时，只保留一位可疑数据

万分之一天平，小数点后4位:

2.5123g

滴定管，吸量管,移液管，小数点后2位:

1.25mL，25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mL

容量瓶:

100.0mL,250.0mL,50.0mL

pH，小数点后2位:

4.58单位

吸光度，小数点后3位:

0.357

（2）分析浓度，4位有效数字：

0.1025moL.L-1

（3）分析结果表示的有效数字

高含量（大于10%）：

4位有效数字

含量在1%至10%：

3位有效数字

含量小于1%：

2位有效数字

（4）分析中各类误差的表示

通常取1至2位有效数字。

（5）各类化学平衡计算

2至3位有效数字。

（6）正确选用量器和仪器

例1，选天平

①称量2－3g，选千分之一天平，

②配制50mL0.1％的甲基橙指示剂，用万分之一天平

对指示剂，此误差允许

例2，现需配制0.2moL.L–1H2SO4溶液，选什么量器？

（量筒，浓H2SO4浓度不定）

练习：

P26,13、16、17TP28，7T

P27，5T提示：

设允许Fe2O3质量分数为x，有1g试样

P26，16T

应以3位报（只能称到小数点后第4位）

P26，17T

故准确到小数点后第3位

另，m=2.942

故准确到小数点后第3位（已足够）

P28，7T

作业：

P27，3、4T

§1.4滴定分析法概述

一、滴定分析法的特点和方法

二、滴定分析法对化学反应要求和滴定方式

三、标准溶液和基准物质

四、滴定分析法的计算

一、滴定分析法的特点和方法

滴定分析法又叫容量分析法。

是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。

1、滴定分析法的特点和方法

滴定剂（Titrant）：

已知准确浓度试剂溶液

滴定（Titration）：

滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。

化学计量点（Stoichometricpoint）：

标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达到了“计量点”。

－sp

滴定终点（Titrationendpoint）：

在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。

－ep

终点误差（Titrationendpointerror）：

滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成为“终点误差”。

－Et（TE%）

滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。

测定相对误差小于0。

2%。

简便、快速、准确度高。

酸式滴定管的使用方法

滴定分析方法：

根据标准溶液与待测

物质间反应类型的不同，滴定分析法分为

酸碱滴定H++OH-　→　H2O

络合滴定Zn2++H2Y2-→ZnY2-+2H+

氧化还原滴定

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O

*沉淀滴定Ag++Cl－　→　AgCl↓

二、滴定分析法对化学反应要求和滴定方式

对化学反应的要求

1必须具有确定的化学计量关系。

即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。

2反应必须定量地进行,达到99.9%以上。

3必须具有较快的反应速度。

对于速度较慢的反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。

4必须有适当简便的方法确定终点。

5共存物不干扰测定。

滴定方式

直接滴定法：

满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。

返滴定法：

当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时用。

置换滴定法：

当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时。

间接滴定法：

不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。

返滴定法：

可先准确地加入过量标准溶液，与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式成为返滴定法。

Al3++Y（过量）→AlY

Zn+Y→ZnY+AlY

CaCO3（固）+HCl（过量）→CaCl2

NaOH+HCl→CaCl2+NaCl

置换滴定法：

当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。

例如：

硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应

Cr2O72-+6Ｉ-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O

Ｉ2+2S2O32—→2I－+S4O62-

间接滴定法：

不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。

例如：

Ca2+的测定

Ca2++C2O42-→CaC2O4+H2SO4→CaSO4+C2O42-

用KMnO4测定C2O42-

三、标准溶液和基准物质

标准溶液（Standardsolution）：

已知准确浓度的溶液。

配制法：

直接法和标定法

基准物质（Primarystandard）：

能用于直接配制或标定标准溶液的物质。

基准物质满足条件

试剂的组成应与它的化学式完全相符

试剂纯度应足够高。

一般大于99.9%以上，

杂质含量不影响分析的准确度。

试剂稳定。

试剂有较大摩尔质量，以减少称量误差。

试剂按反应式定量进行，无副反应。

标准溶液的配制方法

直接法：

准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。

如精制EDTA、K2Cr2O7、纯I2（升华）、优级纯AgNO3.的配制。

标定法：

很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定（standardization）其准确浓度。

如HCl、NaOH、KMnO4、Na2S2O3NH4SCN等。

标准溶液的浓度范围：

0.01～1mol.L-1

四、滴定分析法的计算

（一）标准溶液浓度的表示方法

①物质的量浓度：

指溶液中含溶质的物质的量除以溶液的体积。

ＣB=ｎB/Vmol·L-1

表示物质的量浓度时必须指明基本单元。

比如硫酸溶液，选择不同的基本单元，其摩尔质量就不同，浓度亦不同：

M（1/2H2SO4）=49g.mol-1

C（H2SO4）=0.1mol·L-1

C（2H2SO4）=0.05mol·L-1

C（1/2H2SO4）=0.2mol·L-1

基本单元的选择，以化学反应的计量关系为依据

酸碱反应：

以转移1个H+的特定组合为反应物的一个基本单元。

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+H2O

氧化还原：

以转移1个e的特定组合为反应物的一个基本单元。

5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O

②滴定度：

每毫升滴定剂相当于被测物质的质量（克或毫克）或质量分数（％）。

T待测物/滴定剂

THAc/NaOH=0.005346g·mL-1

TFe/K2Cr2O7=1.00%·mL-1

TFe/K2Cr2O7=0.005000g.mL-1

计算中常用的物理量

物质的量（n）：

单位为mol，其数值的大小取决于物质的基本单元。

基本单元可以是分子、原子、离子、电子及其它粒子，或是它们的特定组合。

摩尔质量（M）：

g·mol-1。

物质的量浓度（C）：

mol·L-1。

质量分数（ω）：

待测组分在样品中的含量，可以是百分数或mg·g-1。

质量浓度（ρ）：

单位体积中某种物质的质量，可是g·L-1、mg·L-1等。

（二）滴定分析计算

tT+bB＝cC+dD

T－滴定剂B－待测物质

nT=CTVTnB=CBVB

求CB、VB

mB=nBMB