各种等级PPS树脂的要求.docx
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各种等级PPS树脂的要求
各种等级PPS树脂的要求
一纤维级PPS要求
1JP2000178829（2000-6-27）
PPS纤维的制造方法是以PPS聚合物的重均分子量Mw在20000-100000,分子量分布（Mw/Mn）在10以下，Mw在1000以下的低聚物的重量分数在5%以下，为特征的.
使用不满20000的PPS聚合物,在熔融纺丝时,因为丝的拉伸强度低,纺丝状态不稳定,纺丝及拉伸时易发生断丝,制丝的稳定性低下,得到的PPS纤维的力学性能差,另一方面如果使用Mw超过100000的PPS,聚合物熔融粘度很高.熔融纺丝实施纤维化,需要高度耐高压高价的特殊纺丝装置..对本发明采用的纺丝直接拉伸法是不适宜的.因此PPS的Mw分子量最好在40000-80000.
还有采用增加重均分子量（Mw）的分子量分布对于纺丝及拉伸的稳定性也是重要的影响因素.PPS聚合体的分子量分布超过10,在拉伸过程中容易发生丝断,使纺丝稳定性下降.因此从纺丝和拉伸时的断丝等稳定性观点出发,最好使用分子量分布小的PPS,从聚合技术和价格考虑适当地设定这是不用说的,最好是在1.1-5.0范围内.
还有聚合物中含有Mw1000以下的齐聚物的重量分数在5%以下是令人满意的.当它的含量超过5%时,纺丝拉伸时易断丝,容易起毛,纺丝稳定性下降.本发明的PPS聚合物是以-（R-S-）-一般式表示的聚合物,这里的R表示苯基,联苯基,联苯醚基,萘基,二苯基甲酮基等芳香族基,R的一部分或全部是由低级的烷烃取代的衍生物也是可以的,聚合物的一部分或全部砜化也是可以的.
（实施例1-4,比较例1-5）使用PPSMw=53000,Mw/Mn=3.0,齐聚物重量分数3.7%.PPS聚合体通过常规的方法熔融,纺丝温度290℃下挤出丝条,进入0.3m/秒的冷却气流中,直接冷却固化后,在各种拉伸,松弛处理的条件下制得PPS纤维,这些条件和得到纤维的结果列在表1.
2JP2002285429（2000-10-3）聚苯硫醚纤维和它们的制造方法
PPS纤维是根据ASTMD1238-86标准,316℃,孔径为2.095mm,孔长为8.00mm,荷重5Kg下测定,在每10分钟内流出的聚合物的量表示的熔融流动在20-250g/10分范围内的PPS为特征的.
实施例使用东レ制造的E2080作为PPS的原料（没有具体说明分子量或MFR）.把它在150℃15小时真空条件下进行干燥.然后把它供给（株）日本制钢所制造的Ø50mm的挤出机型的纺丝机（P50-25A）
3JP10273825（1998-10-13）用于电子绝缘材料的PPS纤维,它的制备和电子绝缘材料
电器绝缘的PPS纤维是通过使用具有25-300g/10分的熔融粘度指数（MFR值）的PPS熔融纺丝,然后拉伸制成最终的纤维.它具有强度在5g/d以上,韧度在25[g/d×（%）1/2]以上,纤维中六聚体的含量在0.5%以下,不熔融的物质1.0个/m以下,气泡在1.0个/m为特征的电器绝缘材料用PPS纤维。
具有以上的MFR的PPS在真空下,例如-750mmHg和100-200℃的条件下干燥12小时,后,然后熔融干燥后的聚合物,熔融的聚合物通过具有细孔≤5μm尺寸的金属烧结的无纺纤维过滤器,熔融纺丝。
如果PPS树脂的熔融流动指数（MFR值）不满25g/10分,由于熔融纺丝时,高分子量的粘弹性产生振动（熔融破裂）,使单丝纤度变化很大.相反如果熔融流动指数超过300g/10分,高分子链段的分子间的结合力和缠结点就会减少,因而不能得到期望的机械性能.还有,为了在高温下发挥作为电器绝缘材料的机能,纤维中含有6聚体的含量必须在0.5%以下,不熔融的杂质在1.0个/m以下,气泡个数在1.0个/m以下.不能满足这些条件的场合,聚合物在熔融挤出等时电气绝缘性能会受损失是不适宜的.例如,聚合物纤维中6聚体的量,超过0.5%时,特别是在变压器绝缘用的溶液,各种冷却机械的冷冻溶媒中齐聚物被溶出,,使电气绝缘的特性变差,作为电气配线用的缠绕材料的机械性能变差.
还有,聚苯硫醚纤维中不熔融的杂质和气泡,各自在1.0个/m以下,而且纤维的轴方向的尺寸在5μ以下,纤维径方向的尺寸在1μ以下,为的是得到期望的特性和品质.
4
（制造短纤维）
一种PPS树脂，其由经热氧化处理的PPS树脂形成，在真空中，在320℃下进行2h的加热熔融时挥发的气体产生量为0.23wt%以下，并且在250℃下在20倍重量的1－氯萘中溶解5分钟后，用孔径为1μm的PTFE薄膜过滤器热压过滤时的残留量为3.0wt%以下，进而熔体流速（根据ASTMD－1238－70，在温度315.5℃，负荷5000g下测定）大于100g/10分，小于等于500g/10分。
5
PPS纤维及其工业用织物
构成本发明纤维的PPS，PPS的重复结构单元的905以上是p－二氯苯和硫化钠构成的聚合物，未满10mol%的p－二氯苯是作为三氯苯的支化成分共聚合也是可以的。
PPS的MFR是5－500g/10分的范围，按照ASTMD1238－86测定：
316℃，口模直径2.095mm，长8.00mm，荷重：
5Kg，表示相当于10分钟流出聚合物的量（g）。
PPS通常以粉末形式得到，在供给熔融纺丝以前，使用挤出机等在粉末PPS熔点以上的温度下加热熔融·混炼后，根据需要过滤除去异物，基础、冷却后切割成方法等制成粒料，加工成粒料后才能够使用。
为了除去PPS粒料的齐聚物，供给熔融纺丝前，一般要在100－180℃减压干燥1－24h是有利的。
本发明的高强度，而且弯曲耐久性优异的PPS纤维，能够通过含有特定量的具有特定平均粒子径的碳酸钙的PPS组成物熔融纺丝
本发明的PPS纤维中碳酸钙的平均粒子径和添加量能够任意地射击，但是，平均粒子径是0.05－5μm，特别是0.1－2μm，相对于PPS的添加量0.01－1.0wt%，特别是0.05－1.5wt%的范围是好的，如果在这个范围内能够充分满足作为目的的高强度而且优异弯曲耐持久性的特性。
也就是，碳酸钙的平均粒子径和添加量未满上述的范围弯曲耐久性不能充分提高，另外超过上述的范围，会引起拉伸强度和制丝性低下。
适当调整使用的碳酸钙的平均粒子径，能够混合二种以上的不同平均粒子径的碳酸钙。
本发明的PPS纤维中的碳酸钙，不和PPS的末端基坟茔，是认为均匀地分散形式存在。
实施例中使用的PPS粒料具有MFR＝70g/分和130g/分，粒料在150℃减压干燥10h，加入平均粒子径0.5μm的碳酸钙，分别可加入相对于PPS的加入量0.5wt%和0.1wt%的碳酸钙。
二薄膜级PPS的要求
1
，
2
3WO2007129695（2007-11-15）双轴取向的聚亚芳撑硫醚薄模
实质地由p-苯硫醚构成的PPS,或添加1mol%以下的3官能成分,99mol%以上的p-苯硫醚构成的PPS作为薄膜的原料,从成本,制膜性,特别是在高温的薄膜性能等的观点考虑是最好的.仍然,这个场合得到的PPS被观察到熔点是280-290℃,玻璃转化温度是90-95℃.
PPS树脂和PPS树脂组成物的熔融粘度,如果熔融混炼是可能的,不作特别的限制,温度315℃,剪切速度1000（1/秒）下,是100-2000Pa.s是好的范围,更好的是200-1000Pa.s的范围.
本发明中得到的树脂在空气中加热,交联/高分子量化,在氮气等的不活泼的气体氛围下减压热处理,有机溶剂,热水或酸水溶液等清洗,通过含有酸酐,氨,异氰酸酯以及官能基二硫化物等的官能基的化合物的活化处理等,进行种种处理是可能的
其它,可以例示的PPS树脂的制造法,本发明中不作特别的限制.例如,硫化钠和p-二氯苯在NMP等的酰胺系极性溶剂中,高温高压下反应.根据需要,可以含有三卤苯聚合成分.作为聚合度的调整剂可以添加氢氧化钾,羧酸碱金属盐等,在230-280℃聚合反应.聚合后冷却聚合物,聚合物被水浆液化,过滤器过滤后,得到粒状聚合物.把它在醋酸或醋酸盐等的水溶液中,30-100℃,10-60分搅拌处理,使用离子交换水清洗数次,在5乇以下减压干燥.这样得到的聚合物实质地是线性的PPS,稳定地延伸制膜是可能的.
当然根据需要,添加其它的高分子化合物,氧化硅,氧化镁,碳酸钙,氧化钛,氧化铝,交联聚酯,交联聚苯乙烯,云母,滑石粉以及高岭土等的无机,有机化合物,热分解防止剂,热稳定剂以及抗氧剂等也是可以的.
PPS交联/高分子量化场合的具体方法,能够示例在空气中,氧气等的氧化性气体氛围下或前述的氧化性气体和氮气,氩气等不活泼的气体的混合气体氛围下,在加热器中前述规定的温度下,进行加热直到得到希望的熔融粘度.加热处理温度,通常选择170-280℃,更好的是选择200-270℃,还有,加热处理的时间,通常选择0.5-100h,更好的是2-50h,但是,控制这两个因素能够得到作为目标的粘度水平.加热处理的装置可以是通常的热风干燥机或回转式或搅拌叶式的加热装置都是可以的,但是为了更好地效率地和均匀处理,使用回转式或搅拌叶式的加热装置是好的.
PPS树脂在氮气等的不活泼的气体氛围下或减压下热处理的场合的具体方法,能够示例在氮气等的不活泼的气体氛围下或减压下,在150-280℃,优先地在200-270℃,加热时间0.5-100h,优先地2-50h加热处理的方法.加热处理的装置可以是通常的热风干燥机或回转式或搅拌叶式的加热装置都是可以的,但是为了更好地效率和均匀处理,使用回转式或搅拌叶式的加热装置是好的.本发明使用的PPS树脂具有很少的过剩金属成分或金属离子,或齐聚物,不纯物是好的.作为纯化的具体方法能够示例有酸水溶液清洗处理,热水清洗处理,有机溶剂清洗处理,以及夹带处理等,这些处理2中方法以上组合处理也是很好的.本发明PPS中导入Ca等的碱土金属盐处理也是可以的,具体的方法能够示例,在上述清洗处理前后碱土金属盐处理.
PPS树脂的有机溶剂清洗处理的具体方法,能够示例以下的方法.即,作为有机溶剂没有分解PPS树脂作用的溶剂不作特别的限制.例如NMP,二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺等的含氮极性溶剂,二甲基亚砜,二甲基砜等的亚砜.砜系溶剂,丙酮,甲乙酮,二乙酮,苯乙酮等的酮系溶剂,二甲醚,二丙醚,四氢呋喃等的醚系溶剂,氯仿,二氯甲烷,三氯乙烷,二氯乙烷,四氯乙烷,氯苯等卤代化合物系溶剂,甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,乙二醇,丙二醇,苯酚,甲酚,聚乙二醇等的醇.酚系溶剂,苯,甲苯以及二甲苯等的芳香族烃系溶剂等.这些有机溶剂中,使用NMP,丙酮,二甲基甲酰胺以及氯仿是特别好的.还有,这些溶剂可以1种或2种以上混合使用.
有机溶剂的清洗方法,可以把PPS树脂浸渍在有机溶剂中等的方法,根据需要适宜地搅拌,加热是可以的.有机溶剂清洗PPS树脂时的清洗温度不作特别的限制,能够选择常温-300℃的范围的任意的温度,清洗的温度越高,清洗的效率越高,通常是在常温-150℃的温度能够得到充分的效果.还有,为了除去有机溶剂清洗后的PPS树脂中残留的有机溶剂,使用水或温水清洗数次是好的.
PPS树脂的热水清洗处理的具体方法,能够示例如下,即为了使PPS树脂经过热水清洗处理观察到有好的化学变性,使用的水是脱离子水或蒸馏水是好的.热水处理的操作,通常在规定量的水中投入规定量的PPS树脂,在常压或压力容器内进行加热搅拌.PPS树脂和水的比例,水多是好的,但是,相对于通常1L水,选择PPS树脂200g以下的浴比.PPS树脂的酸水溶液清洗处理的具体方法能够示例如下,即酸或水的水溶液中浸渍PPS树脂等的方法,根据需要适宜地搅拌或加热是可以的.使用的酸,没有分解PPS树脂作用的酸不作特别的特别的限制,例如甲酸,乙酸,丙酸,和丁酸等的脂肪饱和单羧酸,氯醋酸,二氯醋酸等的卤素置换的脂肪族饱和羧酸,丙烯酸,巴豆酸等不饱和脂肪族羧酸,安息香酸邻羟苄基酸（水杨酸）等芳香族羧酸,乙二酸（草酸）,丙二酸,琥珀酸（丁二酸）,邻苯二甲酸酐和富马酸（延胡索酸,反式丁烯二酸）等的二羧酸.硫酸,磷酸,盐酸,碳酸和硅酸等的无机酸性化合物等.其中使用醋酸和盐酸式好的.酸处理的PPS树脂,为了除去残留的酸或盐,使用水或温水清洗数次是好的.还有,用于清洗的水,是指没有损坏酸处理后的PPS树脂的好的化学变性,蒸馏水或脱离子水是好的.如果使用酸水溶液清洗处理,PPS树脂的酸末端成分增加,和其他热塑性树脂A混合的场合中分散混合性高,容易得到分散相的平均分散径变小的效果是好的.还有,由于酸水溶液清洗处理,PPS中的金属量减少,特别能够在高温.高电压下提高电气绝缘性的情况是好的.
本发明中,PPS中使用导入Ca等的碱土金属的PPS也是好的.如果导入碱土类金属，有能够抑止凝胶状物发生,提高长时间制膜时挤出的稳定性的场合.这样的碱土金属导入的方法,能够举例有有机溶剂清洗,温水或热水清洗除去残留的齐聚物,残留的盐以后,添加碱土类金属盐的方法.碱土类金属使用醋酸盐,氢氧化物,碳酸盐等的碱土类金属离子形式导入PPS中是好的.过剩的碱土类金属盐通过温水清洗等除去的方法是好的.导入上述的碱土类金属离子时的碱土金属类离子的浓度相对于PPS1g的0.001mmol以上是好的,更好地是0.01mmol以上.作为温度是50℃以上是好的,75℃以上更好,90℃以上是特别好的.上限的温度没有特别的限制,但是从操作的观点通常是在280℃以下是好的.浴比（相对于干燥PPS重量的清洗液重量）是0.5以上是好的,3以上是优先的,5以上是更好的.
（参考例1）聚对苯硫醚（PPS-1）的聚合
安装有搅拌机的70L高压釜中，投入47。
5wt%硫氢化钠8267。
37g（70。
00mol），96％wt%氢氧化钠2957。
21g（70。
97mol），NMP11434。
50g（115。
50mol），醋酸钠2583。
00g（31。
50mol），以及离子交换水10500g，常压下通氮，同时徐徐加热升温到245℃3h，馏出水14780。
1g以及280gNMP，反应容器冷却到160℃。
相当于加入的碱金属硫化物1mol体系内的残存的水量，以及包含NMP的加水分解消费的水分是1。
06mol。
硫化氢的飞散量相当于加入的碱金属硫化物1mol的0。
02mol。
然后，加入p－二氯苯10235。
46g（69。
63mol），NMP9009。
00g（91。
00mol），反应容器在氮气下密封，搅拌速度240rpm，，以0。
6℃/分的速度升温到238℃。
在238℃反应95分钟后，以0。
8℃、分的速度升温到270℃。
在270℃反应100分钟后，在15分钟内压入1260g（70mol）的水，同时以1。
3℃/分速度冷却到250℃。
这以后以1。
0℃/分的速度冷却到200℃，之后，急冷到室温。
取出内容物，使用26300gNMP稀释后，溶剂和固体物筛分（80目）过滤得到的粒料31900g使用NMP清洗，过滤。
然后使用56000g离子交换水清洗3次，过滤，使用0。
05wt%醋酸水溶液70000g清洗，过滤。
70000g离子交换水清洗，过滤后，得到含水的PPS粒子在80℃热风干燥。
得到的PPS熔融粘度＝200Pa.s（310℃，剪切速度＝1000/秒），玻璃转化温度93℃，熔点285℃。
（参考例2）聚对苯硫醚（PPS-2）的聚合
参考例1的清晰工程按照以下的步骤进行以外，其它和参考例1同样地进行制作PPS树脂。
取出聚合后的内容物，使用26300g的NMP稀释后，溶剂和固体物通过筛分过滤，得到粒子使用31900g的NMP清洗4次，过滤。
把这使用56000g离子交换水清洗5次，过滤后，使用0。
05wt%醋酸水溶液70000g清洗2次，过滤。
用70000g离子交换水清洗5次，过滤后，得到的含水PPS粒子在80℃热风干燥，120℃减压干燥。
得到的PPS，熔融粘度是200Pa.s（310℃，剪切速度1000/秒），玻璃转化温度93℃，熔点285℃。
4JP昭56-34426（1981-4-6）聚苯硫醚薄膜的制造方法
熔融具有熔融流动指数值M在10≤M≤130的高聚合度聚苯硫醚为主体的热塑性树脂组成物,然后从狭缝式的口模压出,冷却固化成薄膜状,在275℃以下和由下列公式决定的下限温度T0以上的温度下,1秒～100秒内进行定长热处理为特征的聚苯硫醚薄膜制造方法.
T0=1.3M＋100
本发明中所谓的”高聚合度PPS”指的是具有90mol%以上,结构式为（S）的重复单元的聚合物,且聚合物熔融流动指数值（根据ASTMD-1238-70,荷重5Kg,315.6℃（600℉）下测定,单位g/10分）在10～130（更好的是在15～100）范围内的PPS.聚合物中不满10mol%的部分是具有下列重复单元结构:
聚合物的熔融流动指数超过130时,能够通过把聚合物和含氧的高温气体接触把熔融流动指数值降到130以下（以下称为预焙烘法）,但是对于这种情况熔融流动指数值是在1500以下才是有必要的.
聚合物的熔融流动指数值未满10的,熔融时缺乏流动性,在以后的熔融压出操作时会有困难,熔融流动值超过130时,因为产生凝胶,使废料循环变得困难,进而使制成的薄膜在低温时韧性明显损坏.预焙烘前熔融流动指数值大于1500的场合也有同样的情况.
熔融流动指数值和聚合物的熔融粘度没有完全一致的关系,熔融流动指数在10～130时,大约对应于300℃,剪切速度200秒-1时的熔融粘度约为1-2万泊到1-2000泊.PPS在常温下一般不能完全溶解,因此它的聚合度的测定是困难的,加上聚合物的组成,交链度等的差别,因此不能得到正确数值,一般在50-1000范围内.
熔融状态的PPS与氧接触容易氧化交链,这是形成凝胶的原因之一,挤出机等的料斗内最好使用氮气,二氧化碳等惰性气体置换.
还有使用挤压机熔融挤压的场合,原料树脂组成物中添加以有机金属盐为代表的润滑剂0.01-0.05wt.%,挤压机的料筒内的固体输送区域由于减少了剪切发热,PPS特有的发生凝胶现象被抑制是非常好的.
三注射模塑级PPS
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