导电高分子的应用.docx

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导电高分子的应用

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导电高分子的应用

1.简介

1.1导电高分子的定义

导电高聚物是含一价对阴离子的具有非定域π电子共扼体系的高聚物。

具有非定域π电子共扼体系的高聚物可以经过化学或电化学“掺杂”的方法使其由绝缘体转变成导电高聚物。

它可以通过化学或电化学掺杂的方法使其电导率在绝缘体、半导体和导体范围内变化。

该研究领域虽然只有短暂的十余年历史,但是无论在材料的合成、结构的表征、导电机理、结构与性能的关系以及它在技术上的应用探索等方面都取得了重大的进展,展现了广阔的前景。

1.2导电高聚物的“掺杂”的特点

在导电高聚物研究领域中所引用的“掺杂”术语是完全不同于传统的无机半导体的“掺杂”概念。

在无机半导体中的掺杂是杂质原子取代主体原子位置的过程而且掺杂度是很低的。

导电高聚物的掺杂特点是：

（1）是氧化—还原的过程,即导电高聚物的掺杂过程是在高聚物链上有一个电子的得（氧化）失（还原）过程。

（2）为了保持体系的电中性,掺杂过程还伴随着一价对阴离子进人高聚物体系的过程,进人高聚物体系的对阴禽子也可以脱离高聚物体系,此过程被称为脱掺杂。

（3）掺杂和脱掺杂是完全可逆的过程。

（4）掺杂量是大大超过无机半导体的掺杂量的限度。

因此“掺杂”实际上是电荷转移氧化还原过程,高分子链成为高分子离子,“掺杂”剂成为高分子离子链的对离子,对离子往往插入到高分子链之间的隙缝空间,使链间距增大,有时对离子本身也堆砌成柱。

所以导电高聚物的“掺杂”,本质上更相似于石墨的层间插入。

“掺杂”应该更合理地称为电荷转移插入。

1.3常见种类

物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。

高分子聚合物导电必须具备两个条件:

（1）要能产生足够数量的载流子（电子、空穴或离子等）;

（2）大分子链内和链间要能够形成导电通道。

以下分别介绍两种导电聚合物的导电机理。

1.3.1复合型导电高聚物

复合型导电高聚物是以高分子材料为基体，添加一定数量的导电物质（如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等）组合而成。

该类聚合物兼有高分子材料的加工特性和金属的导电性。

与金属相比较,导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。

由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材料。

炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常以粒子形式均匀分散于基体高分子中,随着炭黑填充量的增加,粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量导电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。

炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关。

炭黑的比表面积越大（粒径越小）、表面活性基团含量越少,则导电性能越好。

1.3.2结构型导电聚合物

结构型导电聚合物是指高分子聚合物本身或经少量掺杂后具有导电性的高分子物质,一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得。

从导电时载流子的种类来看,结构型导电高分子聚合物又被分为离子型和电子型两类。

离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质,其导电时的载流子主要是离子。

电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料,导电的载流子是电子（或空穴）,长链中的P键电子较为活泼,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。

大分子链内与链间P电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。

在外加能量和大分子链振动的推动下,便可传导电流。

这类材料是目前世界导电高分子材料研究开发的重点。

2.发展历程

导电高聚物独具的优异物理化学特性引起了物理和化学家们的广泛兴趣。

虽然导电高聚物的研究只有短暂的十余年历史,但该领域无论在材料的合成、结构的表征、导电机理、结构与性能的关系以及它在技术上的应用探索都取得了重大的进展。

自从1977年发现掺杂的聚乙炔具有金属电导特性以来,物理学家对其载流子的性质、导电机理等问题非常感兴趣。

很快,W.P.Su,J.R.Shrieffer和A.J.Heeger在1978年共同提出了弧子（soliton）理论,成功地解释了掺杂聚乙炔的电导特性以及其他的物理性质,为导电高聚物的导电机理的研究和低维电子体系的物理学奠定了重要的理论基础。

1979年A.G.MacDiarmid首次研制出聚乙炔的模型二次电池,它引起了科学家的极大关注,从而出现了聚乙炔的研究“热”。

但是,随着研究的逐步深人,科学家们发现掺杂的聚乙炔在空气中极不稳定。

随后,虽然有许多科学家投身于聚乙炔的稳定性的改进研究,但收获甚小。

这一严峻现实迫使科学家们去寻找新的体系。

因此,以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺为代表的一系列新的导电高聚物体系在1980年至1985年期间相继出现,并进行了大量的研究工作。

这些导电高聚物的室温电导率虽比不上聚乙炔,但是它们在空气中的稳定性却大大优于聚乙炔。

1985至1986年期间,科学家们在解决导电高聚物的加工性方面又取得了重大进展。

科学家们成功地获得可溶性导电高聚物。

例如含取代基的聚噻吩可溶于一般的溶剂中。

中国科学院化学研究所也成功地获得可溶性聚苯胺。

1987年西德的BASF公司宣布用改进的Shirakawa方法合成的聚乙炔在用碘掺杂并经拉伸后,电导率竟可以与铜的电导率相比拟,而其重量只有铜的重量的十二分之一这一爆炸性的消息,震惊了整个导电高聚物研究领域内的科学家们,使导电高聚物的研究又推向了一个新的阶段。

1988至1989年,在导电高聚物的加工性,机械性能以及它在技术应用上又取得了突破性的进展。

1988年A.G.MacDiarmid首次获得聚苯胺自支撑膜,中国科学院化学研究所和中国科学院长春应用化学研究所也相继研制成功大面积的自支撑的聚苯胺薄膜。

同年,由日太的精工电子公司和桥石公司联合研制的钮扣式聚苯胺二次电池已在日本市场销售。

与此同时,联邦德国BASF公司研制的聚咄咯二次电池也在欧洲市场上出现。

3.应用方向

3.1雷达吸波材料

导电聚合物作为新型的吸波材料倍受世界各国重视,国际上对导电聚合物雷达吸波材料的研究不仅已成为导电聚合物领域的一个新热点,而且是实现导电聚合物技术实用化的突破口。

导电聚合物作为吸波材料有以下优点:

（1）电磁参量可控。

对导电聚合物聚吡咯进行研究发现,其雷达波吸收率与掺杂浓度间关系式在10GHz频率下出现极值,并且聚吡咯对雷达波的透过、反射和吸收强烈依赖于聚吡咯的电导率。

聚苯胺的介电损耗则随着对阴离子的尺寸的增大而增大、随着掺杂度的增加而增加。

这些研究表明,导电聚合物的电磁参量的频谱特征和吸收率的频谱特征依赖于导电聚合物的主链结构、对阴离子的尺寸、掺杂度及制备的条件。

因此,人们可以通过改变导电聚合物的主链结构、掺杂度、对阴离子的尺寸、制备方法等来调节导电聚合物的电磁参量,以满足实际要求。

（2）表观密度低。

导电聚合物的密度都在1.1~1.2g/cm3。

（3）易加工成型。

导电聚合物可被加工成粉末、薄膜、涂层等,为其应用提供了便利条件。

但由于导电聚合物属于电损耗的雷达吸波材料,因此在减薄涂层厚度和展宽频带方面存在困难。

目前这类材料作为吸收雷达波的应用还未进入实施阶段。

随着“模块合成”、“分子沉积法”、“扫描微探针电化学”等制备导电聚合物微管和纳米管的方法相继出现以及计算机模拟分子设计技术的日趋成熟,导电聚合物必将作为舰船和武器装备的吸波材料得到广泛的应用。

3.2电致变色材料

导电高分子具有独特的波谱性能,这主要是由其分子结构的特殊性引起的。

以聚吡咯为例,不同掺杂程度下聚毗咯的能级结构变化所引起的可见光谱的变化如图所示，由图可知,随着掺杂程度由小到大的变化,其波谱性能发生较大的改变。

反过来,在一定的范围内控制电压,由电压的大小来决定掺杂程度的不同,从而导致对可见光区的光吸收不同,显示不同的颜色,这就是所谓电致变色。

电致变色材料要求有较好的颜色对比度和变色能力,其研究趋势是开发长寿、多色和全固化的材料。

高聚物电致变色材料能逐渐代替传统的无机电致变色材料,正是由于前者适应了发展的要求所致。

几类常见的高聚物电致变色材料见表l。

共扼高分子作为电致变色材料近年来迅速发展,原因有三:

首先,许多导电高分子既可作为最终材料使用,也可作为产物母体被沉淀在大表面、高质量、耐用的薄膜上应用,可加工性能好。

其次,其辐射衰减过程是高效率的过程。

再次,高聚物种类繁多,可选择适当的有机官能团使之发光范围改变,从而得到所有范围的光谱萤光。

3.3电容器

导电高聚物浸在普通有机酸或无机酸中可掺杂成导电态,又可经过碱处理成为绝缘态,具有抗氧化性和稳定性。

利用这些特点可以制作电容器;现以Huang等人制作的聚苯胺单一电容器元件为例:

将聚苯胺制成膜后,经过绝缘处理,膜的四周用绝缘带掩盖,留下10﹣3m2的具有一定厚度的膜。

然后对该膜进行掺杂,使其成为两面导电中间绝缘的电容器。

电容器的电容C的大小与膜的面积A、厚度D、掺杂剂浓度、掺杂的时间等因素有关）,可以通过控制A、D来控制电容器电容的大小。

3.4选择透过性膜

传统的分离膜分离气体是根据气体的不同沸点在低温下进行的,能耗量大。

但是导电高聚物膜气体分离的依据却大不相同。

导电高聚物膜经过掺杂/脱掺杂处理可使其导电性发生变化,同时改变了膜的结构形态,开放选择性孔隙,从而大大影响着不同气体的渗透扩散。

我们可以通过改变掺杂剂的种类和浓度来精确地控制材料的形态,从而找到最优化的孔隙尺寸,实现气体的分离。

3.5传动装置和气体传感器

在导电高聚物的电化学掺杂/脱掺杂和化学掺杂过程中,可以观察到其构象发生了变化,同时体积也随之收缩或膨胀。

Otero等人将聚吡咯膜和另一电化学惰性的柔韧膜登合在一起,制成双层结构,采用弯曲片法观察了其体积的变化情况,将该双层结构置于0.lmol/LLiClO4/水溶液中,外加﹣700mV和+2oomV之间以10mV/s递变的电压,观察到登合层发生了来回运动,如图所示。

当外加电压﹣700mV时,聚毗咯发生还原，当外加电压为+200mV时发生氧化，聚吡咯回到原来的位置。

这种弯曲片法提供了观察电化学掺杂/脱掺杂过程中聚合物原位体积变化的方法,另外,来回移动的双层片弯曲可以将其他形式的能转变成机械能,实现能量形式的转变。

同时,这种运动对人工手臂的设置有很大的吸引力。

4.机遇与挑战

导电高聚物发展至今仍存在许多挑战,与此同时也带来它发展的极好机遇。

首先导电高聚物实用化的突破是导电高聚物领域兴衰的“瓶颈”。

这是因为:

（l）导电高聚物实用化的关键和难点之一是要在性能、价格和市场上与无机材料相竞争。

（2）由光、电、磁、水、热等引起的脱掺杂现象是导致导电高聚物不稳定的根本原因。

为此,探索不经掺杂仍具有金属导电性是导电高聚物的难点。

（3）改善导电高聚物的加工性能以及兼顾电学和力学性能是拓宽导电高聚物应用范围的关键。

其二,导电高聚物的基础研究仍需要加强。

首先,能带理论应用到导电高聚物是有局限性的。

虽然掺杂是研究导电高聚物的重要手段,但是掺杂仍不能真正实现“合成金属”的梦想,其原因是:

目前导电高聚物的室温电导率离金属仍有1﹣2个数量级的差异;另外,导电高聚物的掺杂概念虽然不同于无机半导体,但它仍属于半导体的范畴,如能隙在1.4﹣4.0eV范围内,电导率﹣温度依赖性仍呈现半导体特性,以及掺杂后在Fermi能级形成杂质能级等。

因此,探索类似金属的低能隙的导电高聚物以及新理论的创建和发展仍需大力加强。

其三,随着电子技术的发展,器件尺寸的小型化和材料纳米化是当前电子器件的发展方向。

导电高聚物在光电子器件中起着重要的作用。

为此,导电高聚物在分子水平上的“自构筑”的分子设计和合成,自组装为分子导线、分子线圈和分子器件的方法和技术;以及单分子、超分子结构的表征和性能测试方法的研究和最后分子导线、分子线圈和分子器件实用化研究等都是导电高聚物领域极具挑战性的前沿课题。

其四,导电高聚物与生命科学的相关性是边缘的交叉学科。

众所周知,人类感知,如皮肤对光、电、热、压力的敏感,肌肉的伸缩,嗅觉（气味和味道）,神经讯号的存贮和传递都与电讯号有关,因此,预计有朝一日导电高聚物可用于“人造神经”、“人造肌肉”和“电子鼻”等。

另外,最近的研究表明,导电高聚物可促进DNA的生长和改性。

显然,深入的研究有可能开辟全新的生物传感器和新的学科生长点。

参考文献

[1]高玲玲,周馨我,范广裕.导电高分子研究的若干进展.材料导报.1995

[2]付东升,张康助,张强.导电高分子材料研究进展.现代塑料加工应用.2004

[3]钱人元.导电高聚物的一些问题.大自然探索.1985

[4]万梅香.导电高聚物的研究进展与展望.中国科学院化学研究所

[5]万梅香.导电高聚物的现状与挑战.中国科学院化学研究所.2000