精细有机合成与工艺课件.docx

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精细有机合成与工艺课件

二烷基二硫代磷酸盐类润滑油添加剂的合成

所在院系：

提高采收率研究院

课程名称：

精细有机合成与工艺

姓名：

张储桥

学号：

2015210103

专业年级：

2015级

任课教师：

郑晓宇

完成日期：

2016年6月

摘要

二烷基二硫代磷酸盐类是一类用途多样的有机物，是其因为具有很好的抗氧化性和抗磨性，常常被用于润滑油添加剂。

二烷基二硫代磷酸盐类的合成一般以醇、五硫化二磷和金属盐类作为原料，合成过程中首先以五硫化二磷和特定的醇类或酚类物质合成硫磷酸，然后进一步合成所需要的二烷基二硫代磷酸盐。

此方面新的研究热点包括其与稀土金属的配合物和二烷基二硫代磷酸复酯盐等。

关键词：

二烷基二硫代磷酸盐；添加剂；ZDDP；抗磨性

引言

润滑油是石油工业中的常见制品，在现代工业中应用广泛。

一般而言，润滑油具有以下几个作用：

防止机械表面被磨损；充当冷却剂或热传递的介质；在压缩环的密封过程中充当协助作用；在机械表面粘附，用以保持机械表面的清洁。

[1]目前的工业应用中，为了使所选用的润滑油能满足使用上的方方面面的要求，通常需要在油品之中加入一定的添加剂，其比例大约为10%。

[2]在添加剂之中，以二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）为代表的二烷基二硫代磷酸盐类添加剂因为其良好的抗氧化性能和抗磨性能而被重视，并被广泛应用于各类润滑剂之中。

[3]二烷基二硫代磷酸盐类化合物具有多种功能，除润滑剂添加剂之外，也可被用于石油添加剂、杀虫剂、增塑剂、表面活性剂甚至是矿物浮选剂。

[4]二烷基二硫代磷酸盐的结构较为复杂，对其合成的研究已有很长时间，多种合成方法各有优劣。

本文试图总结其合成机理和各种方法的大致过程，并评价各种方法的优缺点。

二烷基二硫代磷酸盐类的合成一般以醇、五硫化二磷和金属盐类为原料，其最终产物的纯度一般较低，为分析和研究增加了难度。

根据合成中所使用盐类的不同，多得到的产物也具有迥异的性能。

[5]传统的ZDDP和二烷基二硫代磷酸铜、二烷基二硫代磷酸铬、二烷基二硫代硫酸铅等一直在各类应用中展现身手。

近年来研究又发现，二烷基二硫代磷酸复酯盐具有优良的抗氧化性、抗磨性、抗压性和抗腐蚀性，其抗磨效果和保护作用还要优于同等用量下的大部分二烷基二硫代磷酸盐。

[6]此外，稀土金属硫磷酸化合物也因为其独特的抗摩擦磨损性能而得到了广泛关注。

[7，8]以下我们将以硫磷酸（DDP）、二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）和二烷基二硫代磷酸铜（CuDDP）三种在这类物质里最为常用的化学物质的合成为例，简要介绍化学方法合成二烷基二硫代磷酸盐类的过程。

1硫磷酸（DDP）的合成

1.1硫磷酸的基本性质

二烷基二硫代磷酸是由五硫化二磷与烷基酚反应的生产物。

DDP的用途十分广泛，可作为石油添加剂、杀虫剂、增塑剂、表明活性剂和矿物浮选剂等的重要中间体。

[9]在二烷基二硫代磷酸盐类的合成过程中，DDP是至关重要的、几乎无法跳过的中间体，因而针对DDP的合成的研究也开展的较为广泛。

硫磷酸的结构式如下：

其R基具有多种可选择的基团，所以DDP根据R基的不同可以分为（芳基）DDP和（烷基）DDP。

[10]

1.2硫磷酸的合成过程

硫磷酸的合成过程反应式如下：

合成过程开始时，首先将原料之一的五硫化二磷溶解于轻质矿物油或其余惰性烃类溶剂之中，使其形成浆状的液体，之后以4.1～4.5：

1的摩尔比，根据产物的结构式，加入定量的特定种类的脂肪醇、芳香醇或烷基酚，使其在50～150℃惰性气体环境下反应3～5h。

当不再有H2S生成之后，在惰性气体环境下用挥发性溶剂将反应产物蒸发提馏，再通过离心过滤去除产物中未反应的五硫化二磷和其他固体杂质，即可得到成品DDP。

[11]

其中，ROH一般是芳香醇（一个芳环比较常见），芳环上的H可以被Cl、Br、N、磺酸基或烃基等基团取代。

也可以用单一烃基取代苯酚，该烃基的碳数多为8～20之间，可以是烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基等。

[12]若ROH为脂肪醇，一般是碳数介于3～20之间的醇类混合物，伯醇和仲醇居多，最好不溶于水。

结构式中的R基也可以是不同基团，若如此则分别以R1和R2表示。

[13]

2二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）的合成

2.1二烷基二硫代磷酸锌的基本性质

二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）的种类非常多，根据其酸碱性的不同，其可被分为碱性ZDDP和中性ZDDP；根据其中所含的烷基的种类不同又被分为芳基ZDDP和烷基ZDDP；在烷基ZDDP中，又有伯、仲之分和长链、短链的区别。

根据碳链的种类、长度不同和结构上的差异，不同的ZDDP的性能也会有差别。

[14]

ZDDP较为常见的应用是作为具有抗氧、抗磨和抗腐功能的多效添加剂，可加入到矿物油、合成油、或动植物油中，此外ZDDP所具有的中等的极压性、较好的热稳定性、毒性低和价廉等特点也使其被广泛应用在内燃机油、液压油和自动传动液中。

[15]其在油品之中的用量一般为0.1～3%（质量分数）。

[16]

2.2二烷基二硫代磷酸锌的合成过程

关于ZDDP（的合成方法有以下几种：

（1）将锌的氧化物或氢氧化物与惰性溶剂一同加入到反应器中，使锌化合物溶解为浆状。

再加入DDP，在30～250℃（较为适宜的温度是在100℃左右，以在尽可能保证反应速度的前提下防止热分解反应发生使原料损失）的惰性环境中反应10h，投料时锌化合物与DDP的摩尔比为1.05～1.25：

1（mol）。

用惰性气体（N2）蒸发去除反应过程中产生的水。

之后将产物离心、过滤，去除其中的杂质和固体沉积物，得到成品ZDDP。

[17]

此处所说的惰性溶剂一般是润滑油，也可以选用石蜡油、氯化石蜡、醚类、芳香类等有机溶剂，例如己烷、庚烷、二乙醚、甲苯、苯、二甲苯、石油醚等。

[18]

（2）若在中和反应中加入促进剂，可降低反应的温度要求。

促进剂一般在DDP之后加入，也可同时加入，其加入量为0.001～0.01mol/molDDP。

[19]可选用的促进剂包括：

羧酸、金属羧酸盐或其他盐类（硝酸根、硫酸根、磷酸根或氯离子等）。

需要特别注意的是，在此反应中，促进剂的效用很难预测，缺乏有效的理论指导，一般需要凭经验选用。

[20]

（3）在合成ZDDP的过程中，一般需要过量的锌盐，较高的温度和较长的反应时间。

为了减少锌盐的用量，可以考虑在其中加入氨化合物。

这一方法同时可以提高产物的pH值（防腐），达到两全其美的效果。

氨化合物可以先于DDP加入也可以在其之后加入，加入量为0.001～0.01mol/molDDP。

选用的氨化合物分为铵类化合物和氨基化合物，包括氨水、无机氨盐（氯化氨、硝酸氨等）和有机胺化合物（乙醇胺、烷基胺、环烷基胺等）。

[21]

（4）在反应器（配有油水分离器、冷凝器、温度计、粉末进样器）中加入化学计量的醇、环己烷和锌化合物（氧化锌或氢氧化锌）。

将混合物加热到85～90℃，搅拌并让环己烷回流，并通过粉末进样器慢慢加入化学计量的五硫化二磷（3h以上）。

然后经7h回流完全去除水分后，过滤混合物，再将滤液减压蒸馏，除去溶剂，得到ZDDP。

[22]

（5）将一定化学计量的醇加入到反应器（配有搅拌器、温度计、粉末进样器）中，加热至95℃左右，然后缓慢加入化学计量的五硫化二磷（2h以上），此过程里温度始终保持在90～95℃。

加入五硫化二磷后继续搅拌反应一定时间，然后冷却、在惰性气体中过滤（硅藻土），得到DDP。

将一定量碱金属盐或氨盐的水溶液加入其中，反应一定时间之后用一定量的己烷抽提三次，以除去体系中过量的醇和溶于酸中的碱金属盐，再向己烷溶液中加入过量锌盐（羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或氯化物等）水溶液，[23]在40～60℃下搅拌3h以上，得到乳状液。

之后用一定量的环己烷抽提乳化液三次，然后用水冲洗，用无水硫酸钠干燥，用硅藻土过滤，最后减压蒸馏，得到ZDDP产物。

[24]

3二烷基二硫代磷酸铜（CuDDP）的合成

3.1二烷基二硫代磷酸铜的基本性质

CuDDP可以作为抗氧、抗磨、抗压和抗腐功能的多效添加剂加入矿物油、合成油中，其用量与ZDDP相近，也为0.1～3%左右。

[25]但CuDDP存在一个缺陷，Cu的H2S稳定性较差，有一定的腐蚀性，且在低浓度下它是润滑剂的预氧化剂。

为了获得更好的油溶性、铜缓蚀性和抗氧性，一般将CuDDP与ZDDP混合使用。

[26]

3.2二烷基二硫代磷酸铜的合成过程

CuDDP的合成反应式为

式中，n的数值与Cu的化合价相同，Z代表氧、氯、溴原子或羧酸基、碳酸根、硫酸根等相近基团。

[27]

同为二烷基二硫代磷酸盐类，CuDDP的合成方法与ZDDP相似。

首先，在反应器（配有搅拌器、温度计、粉末进样器）中加入化学计量的醇和五硫化二磷粉末，合成DDP。

然后，将一定量的碱金属盐或氨盐水溶液加入其中，反应一定时间之后，用定量己烷抽提三次，以除去其中过量的醇和溶于酸中的碱金属盐。

[28，29]之后加入过量铜盐，在40～60℃温度下搅拌3h以上得到乳状液。

然后用一定量的环己烷将乳状液抽提三次，然后用水冲洗，用无水硫酸钠干燥，用硅藻土过滤，最后经过减压蒸馏得到CuDDP成品。

[30]

结论

综上所述，具有优秀的抗氧、抗磨、抗压、抗腐蚀性能的二烷基二硫化磷酸盐类是一种重要的润滑油添加剂。

近年以来，针对这种添加剂的合成上的研究较为顺利，新的添加剂种类和合成方法也在不断被发现中。

不过，目前还有以下几个问题有待于我们继续努力。

（1）新的二烷基二硫化磷酸盐类，尤其是二烷基二硫化磷酸与稀土金属的配合物具有良好的应用前景，但其复杂的结构使得此方面的研究尚显不足。

（2）当把二烷基二硫化磷酸盐类作为润滑油抗氧化剂时，加入氮碱可以有效的缩减氧化作用，但目前我们对其复合机理和其氮碱三元配合物的了解较少，需要进一步的深入研究。

（3）二烷基二硫化磷酸盐类在高分子材料、橡胶制品、金属离子萃取上的应用有待进一步挖掘。

未来对二烷基二硫化磷酸盐类的研究将会继续，我们有理由相信，这一化学剂将在更多领域展现出更优秀的应用前景。

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