模板法合成多级孔分子筛.docx

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模板法合成多级孔分子筛模板法合成多级孔分子筛毕业论文（设计）论文题目：

模板法合成多级孔分子筛学生姓名：

王化东学号：

1007030132所在院系：

化学与化工系专业名称：

材料化学届次：

2014届指导教师：

殷成阳淮南师范学院本科毕业论文（设计）诚信承诺书1.本人郑重承诺：

所呈交的毕业论文（设计），题目是本人在指导教师指导下独立完成的，没有弄虚作假，没有抄袭、剽窃别人的内容；2.毕业论文（设计）所使用的相关资料、数据、观点等均真实可靠，文中所有引用的他人观点、材料、数据、图表均已注释说明来源；3.毕业论文（设计）中无抄袭、剽窃或不正当引用他人学术观点、思想和学术成果，伪造、篡改数据的情况；4.本人已被告知并清楚：

学院对毕业论文（设计）中的抄袭、剽窃、弄虚作假等违反学术规范的行为将严肃处理，并可能导致毕业论文（设计）成绩不合格，无法正常毕业、取消学士学位资格或注销并追回已发放的毕业证书、学士学位证书等严重后果；5.若在省教育厅、学院组织的毕业论文（设计）检查、评比中，被发现有抄袭、剽窃、弄虚作假等违反学术规范的行为，本人愿意接受学院按有关规定给予的处理，并承担相应责任。

学生（签名）：

日期：

年月日模板法合成多级孔分子筛学生：

王化东（指导老师：

殷成阳）（淮南师范学院化学与化工系）摘要:

多级孔分子筛有微孔分子筛良好的催化性能、稳定性以及抗化学腐蚀性强，也有介孔分子筛扩散性能。

多级孔分子筛可以很好的兼容微孔、介孔分子筛的优点，因此得到广泛的应用。

本文以淀粉为模板，用水热法合成多级孔分子筛，在晶化时一部分原料合成微孔分子筛，另外一部分以淀粉为模板合成了介孔分子筛。

通过改变硅源、晶化时间、晶化温度，研究不同条件下分子筛生成情况。

关键词:

多级孔分子筛；淀粉模板；晶化时间、温度SynthesisofAluminosilicatewithHierarchicalPorousStructurebyTemplateMethodStudent:

WangHuadong（FacultyAdviser：

YinChengyang）（DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,HuainanNormalUniversity）Abstract:

Hierarchicalporousmolecularsievehasthecatalyticperformance、goodstabilityandresistancetochemicalcorrosionofmicroporousmolecularsieve.Hierarchicalporousmolecularsievehasthediffusionpropertiesofmesoporousmolecularsieve,too.Hierarchicalporousmolecularsievecancombineadvantagesofmicroporousandmesoporousmolecularsieves.Asaresult,suchmaterialshavebeenwidelyused.Inthispaper,usingstarchasatemplateandhydrothermaltosynthesizehierarchicalporousmolecularsieve.Apartofrawmaterialwillbesynthesizedtomicroporousmolecularsieve,theoddpartofrawmaterialwiththehelpofstarchtoproducemesoporousmolecularsievesduringcrystallization.Bychangingthesiliconsourcecrystallizationtimeandcrystallizationtemperaturetostudytheproductionunderdifferentconditionsofmolecularsieve.Keywords:

hierarchicalporousmolecularsieve;templateofstarch;crystallizationtimeandcrystallizationtemperature前言分子筛有规则而整齐的孔道，孔径大小与分子相近，有筛分分子的功能，故命名为分子筛。

侠义上定义为：

结晶状态下的硅酸盐、硅铝酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥相连接而形成的。

分子筛有筛分、干燥、分离、吸收、催化等功能。

在化工环保等领域有广泛的应用。

由国际纯粹化学和应用化学联合会（IUPAC）的规定1,多孔材料按照其孔径大小可分为：

微孔材料（孔径小于等于2nm）、介孔材料（孔径介于2到50nm）、大孔材料（孔径大于等于50nm）。

所以分子筛可分为：

微孔分子筛、介孔分子筛、大孔分子筛。

其中微孔、介孔分子筛的应用更广泛。

微孔分子筛孔径较小，有较高的比表面积和吸附能力；有很好的催化性能，其酸性的强度可调；微孔分子筛的水热稳定性和热稳定性以及抗酸腐蚀能力都很好。

例如在石油化工领域，催化裂化的催化剂需要酸中心和一定酸密度才有较强的催化活性2，因此多级孔分子筛在石油化工方面的应用很广泛。

但微孔的孔径较小，扩散性能差。

而且大分子反应物无法进入孔道，孔道内的催化活性位无法充分利用，催化活性降低，实际中分子筛的活性利用率不足10;大分子产物又无法排除，使分子筛选择性降低3。

工业中有些催化反应其反应速率有扩散来控制，在这些反应中催化反应进行的速率快于扩散速率，所以孔径大小对催化反应的影响更大。

1992年，Mobil公司合成出M41s介孔分子筛系列的新型材料，使介孔材料的研究变得火热起来。

介孔分子筛其孔径为230nm，而且孔径是可调的，改变条件就可以获得不同的性质。

介孔材料其孔道在微观尺度上是高度有序的，与通常晶体的有序不同，介孔材料在介观尺度上的有序，其孔道内部是长程有序而短程无序的状态。

介孔材料的孔径大，使得介孔材料的扩散性能十分优越，扩散压力较小。

但介孔材料的孔壁是无定性的，导致介孔材料的水热稳定性和热稳定性差，限制了此类材料的应用。

此外即使用微孔及介孔分子筛相互包埋生长合成出的微孔一介孔复合分子筛，虽然这种复合分子筛的水热稳定性和酸强度有很好的提高，但其介孔分子筛的孔壁仍然是“半晶”4。

介孔材料能用在大分子的反应中，在此类反应中充当催化剂或载体，也可以用来分离大分子5。

由于微孔分子筛和介孔分子筛各自都有缺点和优势，为了让这两种优点互补，研究人员将微孔分子筛和介孔分子筛进行复合，这样就产生了多级孔分子筛，可以对微孔分子筛进行后处理引人介孔，也可以用两种不同的模板剂合成多级孔分子筛。

多级孔分子筛有介孔分子筛的较大孔径，也有微孔分子筛的催化性能和水热稳定性，其催化寿命也增长了。

如上所述，微孔孔道可以使多级孔分子筛保留较高酸性，而介孔可以使反应物在分子筛孔道内的扩散距离减小，提高催化反应中物质扩散速率。

因此，微孔孔道与介孔孔道的相互贯通会让微孔与介孔孔道各自的优势最大程度的发挥。

介孔孔道与分子筛的外界相连通时，才满足大分子进出孔道的需求,改善传质过程对催化反应的影响6。

因此在合成多级孔分子筛材料时，不仅要保留介孔良好的传质性能和微孔的酸性，还要考虑微孔与介孔结构的相互连通方式，这样才能更好的提高分子筛的应用价值。

在石油化工领域多级孔分子筛与常规分子筛相比优越性十分明显，Zhu7研究了介孔-微孔复合分子筛的催化性能，结果发现复合多级孔分子筛对C9A和C10A芳烃等大分子的转化能力有较大提高，而对甲苯分子的转化率有所降低，这因为多级孔分子筛的外表面酸性增加而总酸量有所降低。

此外多级孔分子筛对石油中大分子裂解反应的催化稳定性也比微孔分子筛有较大改善，这与多级孔分子筛扩散路径减短、扩散性能提高有关，扩散性能提高后,扩散速度变快，孔道不容易积炭，因此催化剂的寿命可以延长，稳定性得以提高。

多级孔分子筛的孔道对催化反应的产物选择性也有很大的影响，孔道大小和形状会影响产物的形状和大小。

如ZSM-5分子筛对芳烃有较好的形状选择性。

当沸石分子筛用于汽油裂解时,对提高汽油辛烷值起着至关重要的作用。

形状选择性限制了进出沸石孔道网络的扩散分子的形状和大小，所以分子筛提纯效率很好，还可以用来作为干燥剂。

一般来说产物主链较短且没有支链更容易通过分子筛孔道。

此外，同样是复合分子筛，其介孔和微孔连接方式的不同也会影响分子筛的催化选择性。

如：

Mei等8的实验研究，用碱处理后脱硅的分子晒晶粒表面有许多晶内介孔，乙烯和丙烯的扩散系数都会提高，但丙烯的分子更大，扩散系数提高相对更明显，因此丙烯选择性大大提高，而用模板法合成的介孔沸石，介孔主要集中在晶体内部，表面孔不多，而且内部孔道是封闭的，这对丙烯相对乙烯扩散的改善可能比较小，造成丙烯选择性提高不多。

要想将分子筛生产工业化首先工艺可以放大，大规模生产的分子筛任然保留实验室级别优越性质，其次成本要低。

用模板法合成多级孔分子筛，方法简单，产率较高，而且模板剂价格便宜，所以模板法合成多级孔分子筛是目前分子筛合成的一个重要研究方向。

1材料和方法材料和方法1.1仪器设备仪器设备电子天平（JA3100，上海精密科学仪器有限公司）、电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A,上海贺德实验设备有限公司）、反应釜、激光颗粒分布测量仪（GSL-LOLB，辽宁仪表研究所有限责任公司）、X射线衍射仪（DX-2000，丹东方圆仪器有限公司）、循环水式真空泵（SHZ-D（），巩义市英峪予华仪器厂）、型恒温磁力搅拌器（78HW-1，江苏省金坛市医疗仪器厂）1.2材料和试剂材料和试剂硅酸钠九水（分析纯AR天津市博迪化工有限公司）、可溶性淀粉（分析纯AR上海展云化工有限公司）、二氧化硅（分析纯AR国药集团化学试剂有限公司）、硅酸钠（分析纯AR天津市福晨化学试剂厂）、氢氧化钠（分析纯AR广东汕头市西陇化工厂）、铝酸纳（化学纯CP国药集团化学试剂有限公司）1.3实验方法实验方法合成多级孔分子筛的方法有多很种，但最为广泛使用的是模板法。

有硬模板法和软模板法9之分，模板剂有特殊的结构和尺寸大小，将模板剂和原材料以及水混合均匀，通过晶化合成分子筛，完成后去除模板剂，就获得和模板结构尺寸相近的孔穴10。

刘志成等11用廉价的淀粉做为模板剂合成出了复合孔ZSM-5分子筛，介孔孔径分布在5一50nm。

模板法的作用机理可以用液晶模板机理来解释，1.表面活性剂先形成胶团，再吸附硅酸根和铝酸根阴离子绕其生长，最终形成分子筛。

2.表面活性剂和酸根阴离子形成胶束，然后胶束再聚集形成分子筛。

在合成多级分子筛时有单模板法和双模板法两种选择，如张晔等12用Na2SiO39H2O在一种模板剂作用下合成微孔-介孔复合分子筛，黄等13将原料和去离子水以及两种模板剂混合均匀，用两步晶化法合成分子筛，第一步合成出MCM-41介孔分子筛，第二步合成出MCM-5微孔分子筛。

也可以对微孔分子筛经行脱硅和脱铝后处理。

脱硅用碱处理，脱铝用无机酸、EDTA14等，铝可以与这些酸形成络合物进而溶进溶液中，影响脱铝效果的因素主要有:

脱铝剂的种类、浓度、脱铝时的条件以及脱铝试剂加料顺序等15,通过这些方法都可以获得多级孔分子筛。

本文用淀粉作为模板剂，（C6H10O5）n表面有羟基基团，淀粉模板剂使硅、铝酸根围绕其聚集并生长，模板剂就包裹在分子筛的内部了，模板剂就是以此来调节分子筛孔径的。

实验流程如下：

图1分子筛合成流程图按上面实验流程进行实验操作，比例Na2O:

Al2O3:

SiO2:

H2O=0.082:

0.026:

0.050:

3.33。

以淀粉的质量为变量分为四组，分别为0.00g、0.50g、1.00g、2.00g。

NaAlO2和Na2SiO39H2O各自溶解完全后加入淀粉，再搅拌1h,然后将两者换缓慢地滴加在一起，搅拌3h,倒入反应釜，在烘箱中100晶化12h，抽滤洗涤，烘干5h，研磨。

按上述实验流程,改变晶化时间、晶化温度和硅源再经行4组。

以Na2SiO39H2O为硅源，在110下晶化5h，在80晶化12h。

以SiO2为硅源，加入淀粉1.00g，晶化时间、温度与上一组相同。

2结果与分析结果与分析2.1表征表征用DX-2000型X射线衍射仪，X射线源为CuK（=0.15418nm），管电压40kV，管电流为30mA，扫描范围2=1050，扫描速度5/min。

各样品图谱如下图2，2.2淀粉模板对分子筛的影响图2以Na2SiO39H2O为硅源合成的分子筛样品XRD图谱（其中1、2、3、4的淀粉含量分别为0.00g、0.50g、1.00g、2.00g）从图2可以看出，淀粉模板剂存在时,沸石分子筛是能够形成的。

淀粉模板起到的作用主要是利用它的粘度使合成出的沸石分子筛可以粘结到一起，通过堆积可以产生出较大的孔道来。

图3分子筛样品粒度分布测试图（1是没有淀粉作为模板的样品，2是有淀粉作为模板的样品）如图3所示，其中1是没有淀粉作为模板的样品，2是有淀粉作为模板的样品，可以明显的看出有淀粉时分子筛的粒径变大了，比没淀粉时大很多，从主要集中在0.5-2m长大到集中在2-10m。

沸石分子筛通过引入淀粉作为模板使其粘结到一起后是否如设想的可以堆积出比较理想的较大孔道，形成多级孔分子筛，仍然需要我们进一步的进行表征，比如通过氮气吸附测试样品中是否有较大孔道，通过扫描电镜更加直观的观察堆积后的分子筛颗粒间是否形成了较大的孔道。

2.3晶化温度和时间对分子筛形成的影响图4不同晶化条件合成的分子筛样品XRD图谱如图4，其中1的晶化温度80，晶化时间12h；2的晶化温度为110，晶化时间5h。

晶化温度提高对传统沸石分子筛的晶化过程有利,并且在一定晶化时间内,不会明显影响产物的质量。

提高晶化温度，会导致产物中孔孔道结构的有序度改变，由长程有序向短程有序转化,这可能与用作模板剂的表面活性剂分子形成的胶团在较高温度下已发生变形或部分破坏有关。

温度不同最终产物也会有所不同，温度会导致晶体晶型改变，一种晶型会对应着一个确定的温度范围。

晶化时间既会影响晶体的结晶度和晶体数量,也会影响晶体形态和晶体大小。

在分子筛晶化过程持续一段时间后,分子筛的生长和溶解达到动态平衡的状态,继续增加晶化时间,并不会增加晶体数量,反而会让晶体棱角钝化,甚至出现杂晶。

根据分子筛的成核与生长动力学机理,分子筛的晶化过程分为诱导期和晶化期两个阶段。

在诱导期Al2O3、SiO2液相浓度增加。

开始晶化后,有晶体不断析出,导致液相中的Al2O3和SiO2浓度逐渐降低,最终晶化进行了一定时间后,大量的分子筛晶体出现,Al2O3和SiO2浓度已经很低了,若再延长晶化时间,也不会有多少晶体析出，随着时间的延长析晶越来越困难。

因此,适宜的晶化时间要根据具体反应体系的反应温度及相应液相浓度变化,通过试验确定,并不一定是越长越好,一般晶化温度范围都挺大的。

2.4不同硅源对合成分子筛的影响不同硅源对合成分子筛的影响图5以SiO2为硅源合成的样品XRD图谱用SiO2作为硅源，还是原来的步骤合成样品的XRD图谱如图5所示，两组都有淀粉1.0g，其中1的合成条件晶化温度80，晶化时间12h;2的晶化温度110，晶化时间5h。

由于SiO2和NaOH的反应进行缓慢，最终获得产物绝大多数应该是还未反应的SiO2。

3问题讨论3.1物料导致分子筛晶型转变图7标准X型分子筛图谱将本实验合成的分子筛与图6和图716比较，其中图6是A型分子筛图谱，图7是X型分子筛图谱。

与A型分子筛不吻合，但与X型分子筛相比吻合度比较高，本文中的分子筛晶型转变了，本文中的最终合成的分子筛是X型。

A型分子筛配比3.165Na2O:

Al2O3:

1.926SiO2:

128H2O，本文对配比进行缩小，按60ml的水缩小。

为了在溶解时让原料充分混合均匀，多加了10ml水，导致反应中的原料配比发生变化，因此可能是物料引起晶型转变。

3.2晶化条件导致晶型转变因为水加多了混合溶液的浓度发生变化，致使反应时的pH值发生变化。

此外A型分子筛晶化温度与X型分子筛晶化温度相近，因此很容易发生晶型转变。

所以晶化条件也可能是晶型转变的原因。

参考文献：

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45致谢本学位论文是在我的导师殷老师关怀和悉心指导下完成的。

他一丝不苟的科学态度，认真的治学精神，不断进取的工作作风，深深地影响和激励着我。

殷老师在学业上给我以精心指导，在此谨向殷老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。

我还要感谢和我一起做实验的毕业论文小组的同学们，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。

在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!

最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们!

最后，再次对关心、帮助我的老师和同学表示衷心地感谢！