历史污染的储存库河口及对陆架海域的影响.docx
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历史污染的储存库河口及对陆架海域的影响
历史污染的储存库——河口及对陆架海域的影响
一、简介
河口是港口、工业、城市和休闲的场所，对许多动物的生存具有重要意义。
河口地区往往形成低洼地，人类活动的污染物和沉积物在此都可以汇集。
这些污染物可能会对河口生态系统产生不利影响。
世界各地的证据表明，河口是陆地环境污染物下沉地区，从河口到大陆架的污染物的主要运动可能只发生在洪水和风暴。
本报告将介绍在河口地区污染和控制污染物分布的研究方法，然后从最近的文献选择典型的例子，比较不同的河口系统和相邻的沿海区域的污染物的通量。
本报告介绍的重点是颗粒污染物，而不是溶解形式和营养元素。
图1河口示意图
二、采样方法
污染物在河口的分布、存储和潜在的环境影响，可以通过收集和分析的表层沉积物和岩芯，对其进行试验分析得到。
岩芯的英文单词是Cores，岩芯的收集通常使用PVC塑料管，在采样过程中要尽量减少污染，岩芯可以提供沉积物和污染物的详细信息，经过适当的测年，可以研究历史污染。
河口区有三种不同的环境：
1.潮下带：
永久覆盖着水；2.潮间带：
随着潮汐周期不同程度的出露；3.盐沼：
大多时间没有水淹没，但最高的大潮时可以淹没。
不同的地区采样的所需要的设备和方法不同。
1.潮下带。
取样可通过渔船或小船上进行，主要取决于设备的类型和水的深度。
在河口沉积物取样方法，主要有桶、箱式取样器、抓斗采样器和其他技术。
表层沉积物样品可以通过抓取装置获得，底部深度沉积物取样对设备依赖性很大。
然而，许多河口受到强大的潮流控制，轻便的设备受到影响，在这样的条件下，无论取样器或抓取装置都难以部署得当。
采样可能会局限在平潮期，通常在低潮或避风的海湾。
浅层地震仪和侧扫声纳的地球物理调查是潮间带常用的工具，可以探测到软沉积物的形式和深度，从而有利于采样模式的选取，指导采样使用的设备类型。
2.河口潮间带的形态和潮差是变化的，因此，在某些情况下，大部分地区可以在高潮时使用较大的船只采样，主要通过气垫船、全地形车或步行等方式，在低潮时更容易选择。
在后者的情况下，表面采样是通过人工获得，这时可以使用1米的钢铁取样器采样，或更简单地通过塑料管或聚碳酸酯管打入沉积物获得。
使用这样的技术通常深度小于2米，取回不超过1.5m的泥沙。
3.在盐沼环境各种取样技术都可以利用，如上面提到的比较大的设备，还有一些小的、便携式振动采样管，机械打钻仪器，还有手动方法采样。
使用的技术设备受到该区域地形的巨大影响，如大量的溪流地貌使大多数盐沼难地区难以通过重型设备。
表面样品可以通过手工采集，裸露的悬崖和断面提供了一种替代取芯的沉积物剖面。
三、样品保存
收集后，样品存储的方式十分重要，要尽量减少元素的流动性和化学变化，分析时才能为河口环境提供一个有代表性的研究结果。
需要注意的有以下两点：
1、收集后应尽快将含水量进行测量，并将干容重计算，或直接测量。
2、岩芯垂直储存防止孔隙水的运动异常，保护有机污染物。
大多情况下，岩芯是水平放置的，被切割成一定长度便于运输管理。
收集后应该尽快冻结，目的是用来限制生物和化学活性，但这种方式会破坏沙织物，如果在详细的调查中需要使用电子显微镜，那么这种破坏是很大的。
四、分析样品
表1河口地区污染物分析方法
河口地区样品分析的方法主要有以下12中，本报告依次对每种方式进行了简单介绍，包括每种方法的目的、具体的操作、需要注意的地方、所涉及到的仪器等。
1、Loggin——记录
目的：
提供沉积物和沉积构造的记录，在实验和分析之前对沉积环境解释。
样品储存和准备：
岩心存储尽可能接近他们的原始状态。
也可以冷冻保存。
方法：
纵向分割岩心，借助光学和x射线摄影记录特征
注释：
X射线摄影能揭示内部结构，其他方式都不太适合。
主要原理是将物体置于射线光源和感光底片之间，X射线就穿透该物体使胶片感光!
因物体各处的密度不同!
因而底片感光显影后就有了该物体的内部结构成像。
每一种结晶物质，都有其特定的晶体结构，包括点阵类型、晶面间距等参数，用具有足够能量的x射线照射试样，试样中的物质受激发，会产生二次荧光X射线（标识X射线），晶体的晶面反射遵循布拉格定律。
通过测定衍射角位置（峰位）可以进行化合物的定性分析，测定谱线的积分强度（峰强度）可以进行定量分析，而测定谱线强度随角度的变化关系可进行晶粒的大小和形状的检测。
图2X射线摄影的原理
2、Particlesizeanalysis（PSA）——粒度分析
目的：
研究粒度分布与化学、沉积学的联系
样品储存和准备：
样品收集和冷冻干后冷冻保存
方法：
对易于分解的碎屑沉积，通常采用筛析法和沉速法；对固结较紧且又不易解离的碎屑沉积，通常采用薄片鉴定法；对粗大的砾石通常采用直接测量法。
注释：
粒度分析目前使用的方法很多，主要有显微镜法、沉降法、光散射法、激光相干光谱粒度分析法和电镜法粒度分析。
显微镜法（Microscopy）：
1nm～5μm范围。
适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。
沉降法（SedimentationSizeAnalysis） 沉降法的原理是基于颗粒在悬浮体系时，颗粒本身重力（或所受离心力）、所受浮力和黏滞阻力三者平衡，并且黏滞力服从斯托克斯定律来实施测定的，此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降，且沉降速度与粒度大小的平方成正比。
可以测量10nm～20μm的颗粒。
光散射法（LightScattering）：
激光光散射法可以测量20nm－3500μm的粒度分布，获得的是等效球体积分布，测量准确，速度快，代表性强，重复性好，适合混合物料的测量。
激光相干光谱粒度分析法：
可以测量粒子的迁移速率。
在恒定的温度和粘度条件下，通过光子相关光谱（PCS）法测定颗粒的迁移速率就可以获得相应的颗粒粒度分布。
电镜法粒度分析：
扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从1nm到mm量级均可以用扫描电镜进行粒度分析。
而对于透射电镜，由于需要电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范围在1-300nm之间。
图3光散射法示意图
3、Heavymineralogyn——重金属
目的：
自然和人为活动的金属物质，能提供物质的出处等信息，为环境容量、环境质量的研究提供基础数据
样品储存和准备：
冷冻或者风干
方法：
粒级分离、重液分离、光学显微镜和扫描电子显微镜（扫描电镜）。
注释：
矿渣、粉煤灰、金属、掉落的油漆、金属硫化物和氧化物是典型的人为成分
扫描电子显微镜（SEM）利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。
在非常详细的研究中，实验精度与金属仪器的精密相联系，扫描电子显微镜（SEM）与其他技术相结合具有良好的空间分辨率和敏感度，如激光耦合电感耦合等离子体质谱法。
扫描电镜的方法能帮助了解基质，连续提取过滤，并进一步使用扫描电镜检查已被过滤的物质，这种方式可能更可靠，一般适用于涉及大量样品的研究。
扫描电镜的优点是，①有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调；②有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；③试样制备简单。
目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织的观察和微区成分分析，因此它是当今十分有用的科学研究仪器。
重液分离：
按矿物密度的不同，在一定密度的重液中进行矿物分离的一种方法。
通常用分液漏斗（或普通漏斗）进行；当矿物细小时可用离心机进行。
将重液倒入分液漏斗（或带胶管的普通漏斗）中，放入砂样，反复搅拌。
密度大的矿物下沉，小的则上浮。
然后打开开关（或夹子），放下重矿物后关闭开关。
移开重矿物，打开开关，将轻矿物放进另一容器中，轻、重矿物即分开。
4、Claymineralogy——粘土矿物学
目的：
粘土矿物成分与化学相联系，并可以获得物质来源
样品储存和准备：
在50度以下冷冻或者风干
方法：
粘土馏分的分离，运用X射线衍射定性或定量分析
注释：
X射线摄影能揭示内部结构，否则其他方式可能不会检测到。
5、Multi-elementgeochemistry——多元素地球化学
目的：
“总”元素浓度能提供基本的数据
样品储存和准备：
在50度以下冷冻或者风干
方法：
x射线荧光光谱仪、电感耦合等离子体光谱（ICP）和质谱分析法（MS-ICP），加上各种各样的其他技术
注释：
最合适的技术取决于元素，期望浓度和灵敏度。
总元素可以通过XRF技术从沉积物中获得，这能够相对轻松产生多元数据。
总浓度可通过消化方法，涉及氢氟酸（HF）和融合技术，随后使用ICP-OES和ICP-MS测定。
出于安全原因，一些实验室不喜欢使用HF，湿化学技术获得固体材料总浓度更费时和困难。
X射线荧光分析又称X射线次级发射光谱分析。
利用原级X射线光子或其它微观粒子激发待测物质中的原子，使之产生次级的特征X射线（X光荧光）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。
图4X射线荧光分析仪
ICP:
样品气溶胶进入等离子体焰时，绝大部分立即分解成激发态的原子、离子状态。
当这些激发态的粒子回收到稳定的基态时要放出一定的能量（表现为一定波长的光谱），测定每种元素特有的谱线和强度，和标准溶液相比，就可以知道样品中所含元素的种类和含量。
图5电感耦合等离子体光谱仪
MassSpectrometry（ICP-MS）：
20世纪80年代发展起来的无机元素和同位素分析测试技术，它以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种高灵敏度的分析技术。
既可用于元素分析，还可进行同位素组成的快速测定；测定精密度（RSD）可到0.1%。
6、Chemicalspeciationstudies——化学形态研究
目的：
提供有关目前和未来的生物利用度信息
样品储存和准备：
尽可能保持接近现场状态，并及时分析。
如果需要的话，尽量存储在小于4摄氏度的地方，不要使用烘箱干燥
方法：
连续萃取，可能加上低温扫描电镜（CryoSEM）和能量色散x射线分析（EDXA）
注释：
有各种分馏方案，一些只能为特定大小馏分使用。
低温扫描电子显微镜（CryoSEM），一种主要用于材料性能检测的低温扫描电子显微镜，该仪器工作于液氮温度，用于高温超导材料和电子器件的研究工作。
能量色散型X射线荧光分析仪是高灵敏度高精度测定有害物质的仪器。
图6低温扫描电子显微镜
7Electronmicroscopy——电子显微镜
目的：
提供详细的矿物和化学关系，与其他研究相互对比
样品储存和准备：
尽可能保持接近现场状态，并及时分析。
如果需要的话，尽量存储在小于4度的地方，不要使用烘箱干燥。
可以使用空气或冷冻干燥和低温技术。
环氧树脂浸渍后准备抛光部分。
方法：
高分辨率的背散射扫描电镜，加上能量色散x射线显微分析（BSEM-EDXA）和电子探针分析，低温扫描电镜（CryoSEM）
注释：
现在技术使得松散的沉积物可以相对容易地检查
8、Organicgeochemistry——有机地球化学
目的：
确定天然和人造的有机化合物的出处，研究污染问题
样品储存和准备：
收集以后尽快冷冻，可以使用冻干（Freezedrying）的方法，存储在玻璃中，远离塑料。
方法：
气相色谱（GC）、气相色谱-质谱法（GC-MS），热化学反应，分析裂解，核磁共振（NMR）、红外光谱（FTIR）
注释：
很多化合物可以被确定，只是成本很高。
多氯联苯、多环芳烃、有机金属和有机氯农药都很重要。
有机C可以帮助确定物源如海洋或陆地。
气相色谱（gaschromatography简称GC）是一种新的分离、分析技术，它在工业、农业、国防、建设、科学研究中都得到了广泛应用。
气相色谱可分为气固色谱和气液色谱。
它的原理是，当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。
吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。
如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。
质谱分析是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。
在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。
核磁共振（NMR）是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。
核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。
infraredspectrometry（FTIR）：
红外光谱法又称“红外分光光度分析法”。
是分子吸收光谱的一种。
根据不同物质会有选择性的吸收红外光区的电磁辐射来进行结构分析；对各种吸收红外光的化合物的定量和定性分析的一种方法。
9、Isotopegeochemistry——同位素地球化学
目的：
有助于种源鉴定
样品储存和准备：
避免污染
方法：
多接收等离子体电离质谱法（PIMMS）、热电离质谱（TIMS）
注释：
锶，钕，铅，锡，铜和锌的同位素是人为输入，能帮助对物质出处的研究
多接收等离子质谱仪，单接收工作状态具有高灵敏元素分析功能，高分辨率时可克服干扰，提高分析准确度。
多接收工作状态可高精度测定同位素比。
仪器应用于地质、环保、生物、冶金、考古、食品等各类样品的微量、痕量、超痕量元素分析及用于同位素定年、同位素示踪研究的高精度同位素比值的测定。
热电离质谱法：
通过加热使原子电离后引入质谱仪分析。
能从Li到U的大部分元素。
主要用于同位素分析
10、Compoundspecificisotopegeochemistry——复合特定同位素地球化学
目的：
有助于鉴定有机化合物的来源
样品储存和准备：
避免污染
方法：
气相色谱-同位素比值质谱法（GCIRMS）
注释：
特定来源的污染物之间具有相关性（有机锡，四烷基铅，多氯联苯，多环芳烃等），特定来源与生物标志物、他们同位素比值也有关系
气相色谱—同位素比值质谱法（GCIRMS）又称单体烃同位素比值分析。
用于测定石油、天然气和沉积岩的氯仿沥青中单个化合物的δ13CPDB值。
通过气相色谱实现单个化合物的分离，使之“逐个”进入燃烧炉氧化成二氧化碳气体，再导入同位素质谱仪，检测δ13CPDB值。
11Environmentalmagnetism——环境磁学
目的：
为金属浓度和晶粒尺寸提供一个非破坏性的记录
样品储存和准备：
避免污染
方法：
低频磁化率核心测量、等温剩磁（IRM）和非磁滞剩磁磁化率
注释：
最好与其他技术结合使用
等温剩磁（IRM），是岩石在一定温度下经过磁化和退磁后由于磁滞所获得的剩磁；环境磁学是最近20年来建立起来的一门新兴的边缘学科。
它利用古地磁学和岩石磁学的技术与方法，测定在不同环境条件下岩石磁性各种参数所发生的变化，去研究岩石磁性与环境变化的关系，进而研究环境演变的规律。
12、Radionuclidechemistryanddating——放射性核素化学与测年
目的：
提供了重建历史污染的独立框架
样品储存和准备：
避免污染
方法：
210Pb，137Cs和其他放射性元素的伽马线光谱测定法（GRS），空气、闪烁计数器或加速器质谱（AMS）测定C14
注释：
对岩心样本采取标准的技术，14C包含有机物质
Gamma-rayspectrometry（GRS）放射性核素比活度测量用多道伽玛能谱仪分析。
能谱仪要用标准源进行能量和效率刻度，刻度源体积、形状和待测样品一致。
必要时，效率刻度要符合相加、自吸收等校正。
能谱仪是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用。
加速器质谱法（AcceleratorMassSpectrometry，简称AMS），是一种质谱分析方法，与其他的质谱分析方法不同，加速器质谱法将离子加速到非常高的速度，再进入质谱分析单元从而提高了质谱的灵敏度和辨别度。
加速器质谱法在分离放射性同位素和其丰度高的其它同位素上很有意义，如从C中分离。
这一方法可以通过剥离来完全排除分子的同质素和大部分原子同质素，比如排除N对C的影响。
这一方法可以用于检测自然界存在的半衰期较长的同位素比如Be、Cl、Al和C
五、污染物来源
在河口系统中污染物分为：
金属、有机金属化合物、有机化合物（包括持久性有机污染物（POPs）和人工放射性核素）。
污染物可以被划分为各个阶段，包括溶解在河流、径流的，工业排放、生物地球化学过程（涉及产生铁和锰的氢氧化物胶体、固体或结晶金属、化合物的风化、土地污染，工业排放），空气传播的污染物甚至可能在河口泥浆槽发现。
一些有机的复合物是相对不混溶的，但与细粒粘土和淤泥可能会产生聚集体，都聚集在沉积物中。
污染物可记录人类历史活动事件。
在发达国家的入海口中记录了工业革命的一些特定事件，这些事件包括开采重金属矿石，农业的扩大导致广阔的森林被砍伐，随之而来的泥沙进入径流，铅作为汽油内燃机的抗爆剂，有机氯农药的发展（以及后续的禁止）、锡的广泛使用（用于船只和潜艇结构的防污涂料）、核燃料的后处理（偶尔发生核事故）、绝缘的高压电器元件的变压器油的使用；近年来，也检测到特殊的有机化合物，主要应用于工业、医疗的物质。
深度剖面为河口沉积物污染提供历史记录和污染物通量，但必须谨慎评估，例如以下情况：
天然沉积后压实作用、取芯方法带来的损耗或失真、历史时期没有沉积或侵蚀过程的时间段、生物化学再分配和成岩作用等。
由于压实作用（主要是近地表），淤泥、粘土和泥炭的体积可减小高达25%，砂由于脱水体积减少10%-25%之间。
在某些情况下，收集的样品体积会变大10%，特别是在泥炭岩性。
一系列工具可用于重建200-300年的污染历史。
从本质上说，可分为“通量示踪剂”或“事件标记”。
放射性核素的使用是常见的方法，通常辅以其他技术，如无扰动纹泥的计数、层状沉积物。
使用最广泛的放射性核素是自然同位素，如210P衰变通过一些中间产物可生成226RA。
通常，从已知深度的岩芯提取的沉积物，使用高分辨率γ谱和ISO-topes分析量化，能测到210PB得含量。
放射性核素事件标记的例子是137Cs，主要是20世纪60年代在武器试验过程中产生的，是核燃料再加工的副产品。
这种放射性核素的半衰期为33年，1986年切尔诺贝利核反应堆爆炸产生了大量137Cs，使得北欧环境恶化。
137Cs在海洋环境中更容易迁移（而210Pb的KD值较小），如今在北冰洋水域的冰芯中也发现了137Cs。
研究河口沉积物污染，首先必须定义污染物。
任何一种合成有机化合物的痕迹都可以被认为是污染，但对于自然界存在的元素，根据流域地区的地质变化，会有一个背景或基线浓度水平。
只有金属浓度超过和高于这个基线才构成污染。
当多元数据可用的时候，元素之间的关系经过适当的归一化，一般归一化的方法是建立相关矩阵，也可以通过简单的金属/标准元素比值来规范化，但在低浓度时这会高估污染。
过程研究旨在了解生物利用度、粒度组分之间的划分、元素的流动性、成岩变化等。
六、案例研究
默西河口（图7）强潮排水面积约5000平方公里，位于英国西北部的，包括曼彻斯特和利物浦等主要城市。
该河口污染历史悠久，最早从十八世纪的工业革命开始。
公认的最早的污染可能是在1960年代中期，污水与无机和有机化学物质相结合后从工厂排放到默西流域和沿河口海岸（NRA，1995；琼斯，2000）。
最近几年污染得到了治理（琼斯，2000），但相当数量的有机和无机污染物仍然存在于河口沉积物中。
图7默西河口
无机污染物：
在默西河表层沉积物的重金属污染研究中，进行了为期25年的监测，表明重金属含量与有机质和颗粒尺寸密切相关，导致如今的分布格局，这种分布反映了沉积物特征及动力状况。
虽然观察到金属浓度普遍下降，输入有所减少，之前固定下来的盐沼沉积物重新活化被认为是总体减少趋势的一个显著扰动因素（NRA，1995；哈兰德等，2000）。
这一观点于2000年在默西使用BGS抽样调查得到证实，结果表明平均高水位的南岸位置与1992年相比发生了变化，主要是由于对InceBanks盐沼的侵蚀作用。
图8威德尼斯的部分重金属污染分布
有机污染物：
关于在默西河沉积物有机污染物情况记载较少，大多数研究集中在水和悬浮颗粒物。
在这种背景下，沉积物和水柱之间的有机化合物的分区是相当大的。
在默西河口鸟死亡率的研究中，Wilson等人发现，烷基铅没有在颗粒物和沉积物中检测到。
布莱克本等人研究表明，在默西烷基酚的浓度与水和沉积物大致相关（九个河口中只有两个检测到烷基酚），而Preston和Prodduturu（1992）报告中悬浮颗粒物的碳水化合物比在底层的沉积物中的含量较高。
奥斯本等人的数据显示，在底部的氮杂芳烃浓度比例在任何阶段都很高。
参考文献
[1]RidgwayJ,ShimmieldG.EstuariesasRepositoriesofHistoricalContaminationandtheirImpactonShelfSeas[J].EstuarineCoastal&ShelfScience,2002,55（6）:
903-928.
[2]NRA,1995.TheMerseyestuary:
areportonenvironmentalquality[J].NationalRiversAuthorityWaterQualitySeries,23,pp.44.
[3]RidgwayJ,BrewardN,LangstonWJ,etal.DistinguishingbetweennaturalandanthropogenicsourcesofmetalsenteringtheIrishSea[J].AppliedGeochemistry,2003,18
（2）:
283-309.
[4]JonesPD.TheMerseyEstuary–BackfromtheDead?
Solvinga150-YearOldProblem[J].WaterandEnvironmentJournal,2000,14
（2）:
124-130.
[5]HarlandBJ,TaylorD,WitherA.ThedistributionofmercuryandothertracemetalsinthesedimentsoftheMerseyEstuaryover25years1974–1998[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2000,253（1-3）:
45-62.
[6]WilsonKW,HeadPC,JonesPD.MerseyEstuary（UK）birdmortalities–cause,consequencesandcorrectives[J].IwaPublishing,1986.
[7]BlackburnMA,KirbySJ,WaldockMJ.ConcentrationsofalkyphenolpolyethoxylatesenteringUKestuaries[J].MarinePollutionBullet
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