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第四章答案

《结构化学》第四章习题答案

3001（A,C）

3002Hab=∫

a[-

2-

-

+

]

bd

=EHSab+

Sab-∫

a

bd

=EHSab+K

因EH=-13.6eV,Sab为正值,故第一项为负值;在分子的核间距条件下,K为负值。

所以Hab为负值。

3003∫

g

ud=（4-4S2）-1/2∫（

+

）（（

-

）d

=（4-4S2）-1/2∫[

2-

2]d

=（4-4S2）-1/2[1-1]=0

故相互正交。

3004（C）

3006描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。

两个近似

（1）波恩-奥本海默近似（核质量>>电子质量）

（2）单电子近似（定态）

3007单个电子

3008（B）

3009

（1）能级高低相近

（2）对称性匹配

（3）轨道最大重叠

3010不正确

3011（B）

3012

=（0.8）1/2A+（0.2）1/2B

3013能量相近,对称性匹配,最大重叠

>,<或<,>

3016

3017

px

pz

dxy

dxz

px

/

/

pz

/

/

/

dxy

/

/

/

dxz

/

/

3019（C）

3020

3021轨道:

s-s,s-pz,s-dz,pz–pz,pz-

-

轨道px–px,px–dxz,py–py,py–dyz,dyz–dyz,dxz–dxz

轨道:

dxy-dxy,d

-d

3022不能不能

3023（B）

3024原子轨道对分子轨道

pz-dxy×

px-dxz

d

-d

-

px–px

302512221432,3,反磁

3026dxy,

3027py,dxy

3028C2（1g）2（1u）2（1u）2+2s-p混杂显著.

因1u为弱反键,而1g和1u均为强成键,故键级在2-3之间.

3029N2:

（1g）2（1u）2（1u）4（2g）2

O2:

2s22s2pz22px22py22px*2py*1

或（1g）2（1u）22g2（1u）4（1g）2

3030（1g）2（1u）2（1u）4（2g）2

的三重键为1个键（1g）2,2个键（1u）4,键级为3

（1u）2和（2g）2分别具有弱反键和弱成键性质,实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为:

N≡N:

。

因此N2的键长特别短,键能特别大,是惰性较大的分子。

3031O2[KK（g

）2（u

*）2（g2p*）2（u

）4（g2

*）1（g2

*）1]

顺磁性

C2[KK（g

）2（u

*）2（g2

）2（g2

）2]

反磁性

3032KK（1g）2（1u）2（1u）3约3/2

[1222321442]52241

3033

（1）122232141反

（2）1s21s22s22s22pz22py22pz22py*22px*11.5顺

30343py,3pz;3px

3035CN-

（1）2

（2）2

（1）2+2（3）2

键级:

3

3036CFKK-

（1）2

（2）2（3）2

（1）4

（2）1

不论s-p混杂是否明显,最高占据的MO为

（2）1,它是反键轨道。

故（C-F）+键强些,短些。

3037Cl2:

3s23s*3px23py23pz23py*22pz*2

反磁性

O2+:

2s22s*22px22py22pz22py*`

顺磁性.

CN-:

-

（1）2

（2）2

（1）4（3）2

反磁性.

3038（A）,（C）

3039（C）

3040NF+

（1）2

（2）2（3）2

（1）4

（2）1

键级2.5

磁性顺磁性（有一个不成对电子）

3041（A）

3042OF+>OF>OF-

3043EN2>EN2+

EO2+>EO2

EOF>EOF-

ECF+>ECF

ECl2+>ECl2

3044是一个极性较小的分子,偶极矩方向由氧原子指向碳原子。

3045OH的HOMO是1轨道.这是个非键轨道,基本上是O原子的2p轨道.因此,OH的第一电离能与O原子的2p轨道的电离能非常接近。

HF的结构与OH类似,它的HOMO是1轨道,也是个非键轨道,基本上是F的2p轨道。

因此,HF的第一电离能与F原子2p轨道的电离能非常接近。

3046

（1）OH基的电子结构为:

（1）2

（2）2（3）2（12py）2（12pz）1

（2）未成对电子占据轨道

（3）1轨道是非键轨道,仍保持O原子的2p轨道的特性

（4）OH-的最低的电子跃迁的能量比OH基的要高

3047H和F以键结合;

HF=N[H

（1）F

（2）+F

（1）H

（2）][H

（1）F

（2）-F

（1）H

（2）]

N为归一化系数

3048

（1）

（1）2

（2）2（3）2

（1）4

（2）HF分子的键长

rHF=rH+rF-0.09,rH,rF是共价半径.

=（37+71-0.09×1.9）pm,=4.0-2.1=1.9

=107.8pm

3049H2+;

He2+;

C2+;

NO

3050分子N22-O22-F22-N2O2F2

电子数161820141618

净成键电子数420642

F22-净成键电子数为0,不能稳定存在

N22-和O22-能稳定存在

rN22->rN2

rO22->rO2

3051分子N2+O2+F2+N2O2F2

电子数131517141618

净成键电子数553642

rN22->rN2

rO22->rO2

rF2+>rF2

3052分子电子数最高占有分子轨道磁性

N214↑↓3g反

O216↑↑2g顺

F218↑↓↑↓2g反

O22+14↑↓3g反

F2+17↑↓↑2g顺

3053COKK

（1）2

（2）2

（1）4（3）2

NOKK

（1）2

（2）2

（1）4（32）

（2）1

NO在高能反键轨道上有一电子,I1较低。

3054[Kr]

（1）2

（2）2（32）

（1）4

3055N2+NO;O2+>O2;C2+

F2+>F2;CN+

3056

（1）O2电子结构为

KK（2s2）（2s*2）（32pz2）（2py2）（2pz2）（2py*1）（2px*1）

顺磁性分子

（2）O22->O2->O2>O2+

（3）1865cm-1

3057比（AB）+的键能小:

O2,NO,

比（AB）-的键能小:

C2,CN

3058Li2>Li2+

C2>C2+

O2

F2

3059小

3060H2+比H2在成键轨道（1s）上少一个电子,H2+的键级为0.5,H2的键级为1。

O2+比O2在反键轨道（2p*）上少一个电子,O2+的键级为2.5;O2的键级为2.0。

3069[-

（12+22）-

-

+

]-

+

+

]

（x1y1z1x2y2z2）

=E

（x1y1z1x2y2z2）

式中ra1,ra2分别为He核与电子1,2间距离

rb1,rb2分别为H核与电子1,2间距离

r12为1,2电子间距离

rab为He,H核间距离

3100

（1）B=8.5cm-1

（2）I=3.291×10-47kg·m2

re=141.6pm

（3）Er=1.22×10-20J

3101

I=4.27×10-47kg·m2

re=161pm

3105I=2.726×10-47kg·m2

r=129.9pm

3110I=1.64×10-46kg·m2

3111121.5pm

3148沿键轴平行分布无节面的轨道。

3149沿键轴平行分布有一个节面的轨道。

3150沿键轴平行分布有二个节面的轨道。

3151由AO组成MO时,能级低于AO者。

3152由AO组成MO时,能级高于AO者。

3153由AO组成MO时,能级等于AO者。

3154碳原子端。

3155

3156

3157

3158

3159

3172

（1）

=2B

所以B=8.5cm-1

（2）EJ=hcBJ（J+1）

=6.626×10-34×3×108×8.5×102×10×11J

=1.859×10-20J

（3）

（J）=

=2B（J+1）=169cm-1

J+1=169/（2×8.5）=10

故为E9与E10之间的跃迁产生的。

3175

（1）（2s2）2（）2（2p）4

（2）rHF=rH+rF-9（xF-xH）=90.9pm

3180包括核排斥能,因

中包括核排斥项1/R

E1=（Haa+Hab）/（1+Sab）

E2=（Haa-Hab）/（1-Sab）

求Haa,Hab时都要用到

Haa,Hab,Sab都是核间距R的函数。

3181

（1）自旋-轨道偶合分裂所产生的两个UPS峰的相对强度为

（2J1+1）:

（2J2+1）=（l+1）:

l

由题意知,（l+1）:

l=2:

1,所以l=1,即从3p轨道击出电子。

（2）1S0;2P3/2;2P1/2

（3）Ar（1S0）→Ar+（2P3/2）+eI=15.759eV

Ar（1S0）→Ar+（2P1/2）+eI=15.937eV

3182（B）

3183分子１的UV-vis与苯相似。

分子1中甲烯烃与苯环没有共轭,2中形成大键体系1010,所以，后者的UV-vis与苯不一样。

3184

（1）.KK12-22-14-32,3,C∞v

（2）.丙酮中最长,CO其次,CO2中的C--O键长最短。

因CO2中有2个

34,CO中有-,-,-配键,而丙酮中只-,-键。

（3）.Cr（CO）6正八面体

Fe（CO）5三角双锥

Ni（CO）4正四面体

（4）.

=c

=6.509×1013s-1

2B=h/（42r2）

r=[h/（82B）]1/2

3203B=13.10/2=6.55cm-1

=[（1×126.9）/（1+126.9）]×1.6606×10-27kg

=1.6476×10-27kg

r=[h/（82Bc）]1/2

=1.610×10-10m

=161.0pm

3206

（1）1.6145×10-27kg;2.6224×10-47kg·m2

（2）3.1417×10-27kg;5.1032×10-47kg·m2

（3）1.6169×10-27kg;2.6264×10-47kg·m2

320712C16O:

=1.1387×10-26kg,

B=1.930cm-1,第一条谱线位于3.860cm-1;

13C16O:

=1.1910×10-26kg,

B=1.845cm-1,第一条谱线位于3.690cm-1;

所以,分辩率至少应为0.1cm-1。

3215间隔=2B=h/（42r2）=6.350×1011s-1

=[（1×35）/（1+35）]×1.6605×10-27kg

=1.6144×10-27kg

r=[（6.626×10-34）/（42×1.6144×10-27×6.350×1011）]1/2m

=1.28×10-10m

=128pm

3216=[（1×127）/（1+127）]×1.6605×10-27kg=1.6475×10-27kg

B=h/（82r2c）

=6.5993cm-1

3228B=

×3634×106=1817×106

=[（39×127）/（39+127）]×1.6605×10-27kg

=4.955×10-26kg

r=[h/（82B）]1/2

=3.05×10-10m

=305pm

3233

（1）*为g

（2）分子无对称中心,无g,u性质

（3）为g

（4）*为u

3234NO的价电子组态为:

1222143221,键级为2.5,当NO失去一个电子成为NO+时,失去的是反键电子（21）,键级增至为3,所以NO易被氧化为NO+。

3238

（1）（1g）2（1u）2（1u）42g1,2.5

（2）

（1）2

（2）2

（1）4（32）,3.0

（3）（2s）2（2s*）2（2pz）2（2py）2（2px）2（2py*）1,2.5

3247键级是表示化学键的相对强度的,对于定域共价键,键级=（成键电子数-反键电子数）.对于离域键.相邻两原子i和j之间的键键级为

Pij=

nkckickj

式中nk为第k个分子轨道中的电子数,cki和ckj分别为第k个分子轨道中第i个和第j个原子轨道前的系数。

3248有两个包含键轴的节面的分子轨道称为轨道。

或:

角动量沿键轴方向分量为2·（h/2）的分子轨道称为轨道。

轨道上的电子称为电子。

3249有一个包含键轴的节面的分子轨道称为轨道。

或:

角动量沿键轴方向分量为1·（h/2）的分子轨道称为轨道。

轨道上的电子称为电子。

由成键电子形成的共价键称为键。

3250没有包含键轴的节面的分子轨道称为轨道。

或:

角动量沿键轴方向分量为0的分子轨道称为轨道。

轨道上的电子称为电子。

由电子形成的共价键称为键。

3263

（1）

（2）

（3）

3264

（1）

（2）

（3）

3267

描述分子中电子的轨道运动的单电子波函数。

3269

电子的动能算符；

电子受a原子核的吸引势能算符；

电子受b原子核的吸引势能算符；

a,b两原子核的排斥势能算符

3270

2.52.01.51.0