吉布斯自由能.ppt

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Chapter2化学热力学基础,第一定律：

能量转化与守恒定律,热力学第二定律：

论述在一定条件下变化过程进行的方向与限度，及相平衡与化学平衡的有关问题。

热力学第三定律：

研究低温下物质的运动状态及标准熵的数值。

“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。

”,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。

热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。

只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。

能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。

局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。

从热化学的数据中解决有关化学平衡的计算问题预测实验结果、限度最佳工艺条件,2.1热力学函数的性质,补充内容：

1.热力学体系：

热力学所研究的那部分领域（包括一定量的物质和空间），也称为热力学系统。

环境：

与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：

（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。

有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。

用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量或状态性质。

mVTPcUHSG,2.体系的状态性质,广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。

强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。

3.,状态性质的改变量取决于体系的开始状态和最终状态，与体系变化时的具体过程或途径无关。

功（work）,不是状态函数，其数值与变化途径有关。

体系吸热，Q0,体系放热，Q0,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量，Q,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。

4.热和功,其它形式的能量：

体积功、电功、机械功、表面功等,当P外P内，体系膨胀，dv0，W0，体系对环境作功;,当P外P内，体系压缩，dv0，W0，环境对体系作功。

功可分为体积功和非体积功两大类。

体积功：

气体膨胀或压缩所做的功；W体非体积功：

体积功以外的其它形式的功。

W,5.体积功,设圆筒内盛有定量气体，物质的量n，横截面就A，活塞为无摩擦的理想活塞，筒内压力pi，筒外压力pe，活塞受到外力Fe=peA若pepi，气体膨胀，活塞向外移动dl距离，所做的体积功为：

W=Fedl=peAdl=pedV,V、Vdp不是体积功,

（1）自由膨胀（气体向真空膨胀）,

（2）等外压膨胀（pe保持不变）,体系所作的功如阴影面积所示。

W=pedV,W=pe（V2-V1）=peV,（3）多次等外压膨胀,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。

W=p（V-V1）+p2（V2-V）,（4）外压比内压小一个无穷小的值,相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。

所作的功为：

W=pedV=（pi-dp）dV=pidV,W=nRTlnV2/V1=nRTlnP1/P2,pi=nRT/V,例题,一、热力学函数的定义,热力学能,定义:

体系的内部总能量U，状态函数,特点：

包括了体系中的一切形式的能量，如分子能、振动能、电子运动能、原子核能等；绝对值无法测量；,对于封闭体系：

U=Q-W,若只做体积功：

U=Q-W体,若恒容条件：

V=0，U=Qv,对于孤立体系：

U=U2-U1=0,2.熵,

（1）卡诺定理,卡诺定理：

所有工作于两个不同温度的热源之间的所有热机，以可逆机的效率最大。

原则上解决了化学反应的方向问题；解决了可逆热机工作效率的问题。

任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。

恒小于1。

或：

即可逆循环中，两个热源的热温商之和等于零。

（2）卡诺循环,同样，由多个热源组成的任意可逆循环热温商的加和等于零,即：

或,R-可逆QR-表示无限小可逆过程的热效应T-热源的温度，在可逆过程中也是体系的温度,克劳修斯原理,用一闭合曲线代表任意可逆循环。

可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。

根据任意可逆循环热温商的公式：

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。

移项得：

任意可逆过程,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：

对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

或,设始、终态A、B的熵分别为和，则：

根据卡诺定理：

则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：

（3）不可逆过程的热温商,熵：

状态函数，无论可逆与否，S=dS=0,热温商：

与途径有关,结论:

a不可逆循环过程的热温商之和0；b对于任意IR，热温商不能用于计算S，需要在始终态之间设计可逆途径来计算；c始终态确定后，可逆过程吸收的热量IR过程吸收的热量,即体系经过一IR过程，其熵变S总是大于体系在该过程中的热温商之和。

dS,又因为可逆过程，dS=0，即S=0,所以,“”-不可逆过程“=”-可逆过程-实际过程的热效应T-环境温度，R过程中等于体系温度,克劳修斯不等式,（4）熵增加原理,对于绝热体系，所以Clausius不等式为,或S0,“”-绝热不可逆过程“=”-绝热可逆过程,结论：

绝热条件下，任何实际过程只能沿着熵值增加的方向进行，若可逆过程，熵不变；若不可逆过程，熵增加；体系熵值减小的过程是不可能发生的。

熵增加原理,举例：

Zn（s）+CuSO4（aq）=ZnSO4（aq）+Cu（s）,正向自发,若使体系逆向恢复原状，只需环境对体系做功进行电解。

对于隔离体系,环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，,“”号为自发过程“=”号为可逆过程或平衡态,或Siso0,即隔离体系内的一切实际过程都是向着熵增大的方向进行/隔离体系的熵永远不减少。

环境不作用于隔离体系隔离体系中所发生的任何不可逆过程必然是自发过程,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，当作一个隔离体系，即：

a过程发生时，体系吸热则环境放热，反之亦然；b不论体系可逆与否，对于热容量极大的环境来说，它吸热或放热可看成是可逆,（5）熵的统计意义,自发过程：

功,热,与大量分子的有序运动相联系,分子无规则运动的表现,体系的混乱度与熵具有形同的变化趋向，混乱度增加，熵增加。

可以认为体系的熵与体系中的微观粒子在空间分布与能量分布上的混乱程度相联系，即熵函数是体系混乱度的度量。

微观量宏观量的桥梁热力学统计热力学发生联系,混乱度与熵值关系的说明：

b同一物质，气、液、固三态比较，S（g）S（l）S（s）,C一个分子的原子数越多，结构越复杂，其混乱度越大，S也越大；,波尔兹曼公式,d同分异构体，对称性低的对称性高的；e对于气相化学反应，分解反应的混乱度增加。

3辅助函数,

（1）实际生产实验，在恒温恒压或恒温恒容条件下进行,恒压条件下：

dQ=dU+pdv=dU+dpv=d（U+pv）,令H=U+pv,-焓，状态函数，容量性质,=dU+,代入上式得：

即,恒温过程，T1=T2=T环,则d（U-TS）,即-dF,“”不可逆“=”可逆,在恒温条件下，体系F的减少等于体系所做的最大功（W体+Wf）,恒温恒容条件下：

即-dF,（3）,恒温恒压条件T1=T2=T环，p1=p2=pe,d（TS-U-pV）,或-d（H-TS）,-dGT,p,或-GT,p,恒温恒压条件下，实际过程总是沿着减小的方向进行。

恒温恒压下，体系G的减小，等于体系所做的最大有用功。

若=0,且恒温恒压，则,即恒温恒压且=0的情况下，体系沿着吉布斯自由能减小的方向自发进行。

二热力学函数的性质,共性：

（1）是体系的容量性质，状态函数；异途同归；,

（2）除规定熵外（绝对0K），其它函数绝对值不可知；,（3）熵单位JK-1，其余J,（4）封闭体系、可逆过程和一定限制条件下，它们的改变量可表示体系能做的最大非体积功：

或,推导：

恒熵恒容,恒熵恒压,（5）在封闭体系中一定条件限制下，Wf=0时，判别变化方向和平衡条件的判据,S判据孤立体系,或,U判据,H判据,F判据,G判据,恒熵恒容,恒熵恒压,恒温恒容,恒温恒压,少用,再次,其次,最重要,三、热力学函数间的关系,1.定义式,H=U+pV,F=U-TS,G=U+pVTS=HTS=F+pV,2.可逆过程中热力学基本方程：

可逆过程中，热力学第一定律第二定律,代入上式得,

（1）,公式

（1）是四个基本公式中最基本的一个。

-热力学函数基本关系式,因为,所以,

（2）,（3）,F,F,（4）,因为,所以,3.可逆过程中，若=0时，这些式子可变成：

F,-热力学关系式或热力学基本方程,适用条件：

适用于体系总量恒定，只做体积功，恒定组成和聚集状态不变的过程。

4.对应系数关系式,由于状态函数的微小变量是全微分，可写成两个变量微分之和，对于状态函数U、H、F、G，各选它们作判据时所需恒定的两个参量为变量，可推导出下列式子：

同理，推导出如下关系式：

从公式

（1），

（2）导出,从公式

（1），（3）导出,从公式

（2），（4）导出,从公式（3），（4）导出,F,F,定压下，T升高，下降，（一般为正值）越大，受影响越大。

定温下，升高，升高越大，受影响越大。

对于U，H，S，F，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。

这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。

：

常用的特征变量为：

例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。

F,导出：

F,设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质,所以,M和N也是x，y的函数,.麦克斯韦关系式（由对应系数关系式导出）,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：

（1）,

（2）,（3）,（4）,-表示了简单体系处于平衡态时TpSV的关系,6.麦克斯韦关系式的应用,

（1）求U随V的变化关系,已知基本公式,不易测定，根据Maxwell关系式,只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。

解：

对理想气体，,例证明理想气体的热力学能只是温度的函数。

所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。

（2）求H随p的变化关系,已知基本公式,等温对p求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。

解：

例证明理想气体的焓只是温度的函数。

所以，理想气体的焓只是温度的函数。

对理想气体，,7.GT的关系,（对应系数关系式）,该式表示：

恒压过程中，体系随T的变化率。

该式也可写成,左边就是对T微商的结果，则,同理，可以导出,F,-吉布斯亥姆霍兹方程式,2.2化学反应的热效应与标准热力学函数,一、化学反应热效应,1.定义：

当体系的始终态温度相同，且反应过程中只做体积功时，发生化学反应所吸收或放出的热称为此过程的反应热效应，或称反应热。

即