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高中化学联赛知识点整理
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（一）
7.1有机化合物的分类
（1）按照碳骨架分类
按照碳链结合方式的不同，有机化合物可分为三类
a.开链化合物（脂肪族化合物）
只含碳和氢的链烃类化合物。
此类化合物的分子中碳原子之间互相连接而成碳链，而不是成环状。
这类化合物也称脂肪族化合物。
例如：
正丁烷
正丁醇 十八酸
b.碳环族化合物 分子中具有碳原子连接而成的闭合环。
这类化合物由于成环方式不同又可分为两类：
（a） 脂环族:
性质与脂肪族化合物相似的碳环化合物，这类化合物可以看作由开链化合物连接闭合成环；
例如：
环己烷
（b） 芳香族：
含有苯环和稠苯环，性质与脂肪族化合物不同的化合物
例如：
苯
c.杂环化合物 在这类化合物的分子中，组成环的原子除碳原子外还有氧、氮、硫等杂原子。
例如：
例如：
呋喃
噻吩
（2）按照官能团分类：
决定一类化合物典型性质的原子或原子团叫官能团。
这些原子或者原子团能体现整个化合物的特征结构，也决定着化合物的一些主要性质。
一般来说，含有相同官能团的有机化合物能起相似的化学反应，因此把它们看作为同一类化合物。
按官能团分类为研究数目庞大的有机化合物提供了更系统更方便的研究方法，并且有机化合物的反应主要在官能团处发生。
表7-1一些重要官能团的结构和名称
化合物类别
官能团结构
官能团名称
实例
烯烃
双键
乙烯
炔烃
三键
乙炔
卤代烃
卤素
氯苯
醇和酚
羟基
乙醇
醚
醚键
乙醚
醛和酮
羰基
乙醛
羧酸
羧基
乙酸
硝基化合物
硝基
硝基苯
胺
氨基
苯胺
偶氮化合物
重氮基
偶氮苯
硫醇和硫酚
巯基
乙硫醇
磺酸
磺酸基
苯磺酸
具有相同官能团和相似结构的化合物具有相似的性质，
化合物按照官能团进行分类，反映了有机化合物之间的内在联系。
7.2饱和烃和不饱和脂肪烃
由碳和氢两种元素组成的有机物叫做烃（hydrocarbon），也叫做碳氢化合物。
根据分子中的碳架结构，可以把烃分成饱和烃与不饱和烃两大类。
饱和烃一般指烷烃和环烷烃，不饱和烃一般包括烯烃、炔烃和芳香烃。
7.2.1烷烃
烷烃是指分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢原子结合而成的化合物。
烷烃属于饱和烃，饱和意味着分子中的每一个碳原子都达到了与其他原子结合的最大限度。
烷烃中最简单的是甲烷，分子式是CH4，乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的分子式分别为：
C2H6，C3H8，C4H10和C5H12。
上述烷烃的性质也很相似。
这样的一系列化合物叫做同系列。
同系列中的各个化合物彼此互称为同系物。
CH2则叫做同系列的系差。
同系物具有相类似的化学性质，其物理性质一般随分子中碳原子的递增而有规律的变化。
总体来说，分子量越大的烷烃，其熔沸点越高，密度越大。
通式：
CnH2n+2
简式：
CH3（CH2）3CH3,CH3CH2CH（CH3）2,C（CH3）4
1.烷烃的结构
甲烷是最低级的烷烃，在讨论烷烃分子结构之前，首先介绍甲烷的分子结构。
甲烷的分子式为CH4，一般把其结构式写成：
（
）。
但这只能说明分子中碳原子与四个氢
原子直接相连，而没有表示出氢原子与碳原子在空间的相对位置，即分子的立体形象。
实验证明甲烷分子里的碳原子和四个氢原子不在一个平面上，而是形成正四面体的立体结构，可用模型来表示（见下图）。
甲烷中的碳原子采取sp³杂化H—C—H间键的夹角是109°28’。
图：
甲烷分子模型
sp³杂化又称正四面体杂化，四个sp³杂化轨道对称地分布在碳原子的周围，它的对称轴之间的夹角是109.5°，这样的排布可以使四个轨道彼此在空间的距离最远，电子之间的相互斥力最小，体系最稳定。
由碳原子的四个sp³杂化轨道与四个氢原子的s轨道进行重叠，形成四个相等的C—H共价键而构成甲烷分子。
在构成甲烷分子时，碳氢键是轨道沿着对称轴方向相互重叠所形成的共价键，其特点是电子云分布呈圆柱形轴对称，两核连线之间电子云密度最大，这种键叫做σ键。
σ键比较牢固，能自由旋转，而不影响电子云重叠程度。
一个碳原子的sp³杂化轨道与另一个碳原子的sp³杂化轨道也能形成C—C之间的σ键。
任何两个原子轨道，只要是沿着轨道对称轴方向相互重叠所形成的键都叫σ键。
2.烷烃的化学性质
烷烃中的碳都是饱和的，所以化学性质稳定。
常温下与强酸、强碱、强氧化剂及还原剂都不易反应，所以通常除作为燃料外，常用作溶剂，润滑油来使用，在较特殊的条件下，烷烃也显示一定的反应性能，而这些化学性质在基本有机原料工业及石油化工中都非常重要。
结构决定性质，同系列中各化合物的结构是相似的，因此它们的化学性质也基本相似，但是同系列中碳原子数差别较大的同系物间，反应速率会有较大差别，有时甚至不反应。
（1）取代反应
烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应称为取代反应。
如被卤素取代的反应称卤代反应。
卤代反应
烷烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应，但在高温下或光照下，可以发生反应生成卤代烷和卤化氢。
工业上常用甲烷的氯代反应来生产氯甲烷，所生成的氯甲烷可以继续反应生成二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）及四氯化碳.
不同卤素的反应活性为：
F2>Cl2>Br2>I2
不同氢原子的反应活性:
3º氢>2º氢>1º氢
（参见课本p174）
卤代反应的机理——自由基历程
反应机理是指化学反应所经历的途径和过程（也叫反应历程、反应机制）。
反应机理是基于大量的实验事实而做出的理论推导。
了解反应机理对掌握反应规律，控制反应条件等生产实践有指导意义。
烷烃的卤代反应属于自由基反应，反应机理大致经历以下三个步骤：
（i）链的引发
在光照或高温下，氯分子吸收能量而分解为两活泼的氯原子：
（ii）链的增长
氯原子可以夺取烷烃分子中的氢原子而生成甲基自由基CH3×，CH3×再与氯分子作用生成一氯甲烷和一个新的氯原子，反应可重复进行。
链的增长阶段根据反应物的量，也可以逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷：
（iii）链的终止
自由基之间的彼此结合，反应就会逐渐停止。
如：
自由基反应一般是由高温、光照、辐射或引发剂（如过氧化物）所引起。
通常在气相或非极性溶剂进行。
（2）氧化反应：
引入氧或出去氢为氧化；引入氢或去掉氧为还原。
烷烃在空气中燃烧、完全氧化而生成碳和水，同时放出大量热能。
烷烃燃烧时放出大量的热。
这就是沼气、天然气、石油能作为能源的基础。
3.烷烃的物理性质
沸点（bp）：
烷烃的沸点随分子量的增加而升高（因为分子间作用力随分子量增加而增大）
一般：
C4以下为气体，C5～C17为液体，>C17为固体。
支链烷烃的沸点<直链烷烃的沸点（因为支链增加，空间阻碍增大，分子间作用力减小）
室温和一个大气压下，C1—C4的直链烷烃是气体，C5—C16的直链烷烃是液体，C17以上的直链烷烃是固体。
直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。
碳链的分支及分子的对称性对沸点有显著影响。
在含同数碳原子的烷烃同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链愈多，沸点愈低。
熔点（mp）：
烷烃的熔点基本上也是随分子量增加而升高。
而且偶数碳链烷烃的熔点>奇数碳链烷烃的熔点，（因偶数碳链具有较高的对称性，分子间作用力增大）。
相对密度：
烷烃的相对密度随其分子量的增加而逐渐增大，因为烷烃分子间的作用力随其分子量的增大而增大，其分子排列更加紧密。
溶解度：
烷烃是非极性分子，根据“相似相溶”经验规律，烷烃不溶于水，而易溶于有机溶剂（如四氯化碳、乙醚等）。
7.2.2烯烃
分子结构中碳原子间含有碳碳双键（＞C＝C＜＝）的烃，叫做烯烃，它的通式为CnH2n。
1．烯烃的结构
乙烯是烯烃中的第一个成员，它的构造式为：
近代物理方法测定，乙烯分子中的六个原子处于同一平面，H—C—H和H—C==C的键角分别为117.3°和121.4°，碳碳双键的键长为0.134nm，碳氢键的键长为0.108nm，乙烯分子中碳碳双键的键长比乙烷分子中碳碳单键的键长短。
图：
乙烯分子的模型
根据杂化轨道理论，碳原子在形成双键时进行了sp²杂化，三条杂化轨道分布在同一平面上，以碳原子为中心向平面的三个方向延伸，其中两条轨道与两个氢原子的1s轨道重叠形成两个sp²-s的σ键，C还剩余一个杂化轨道与另一个碳原子的杂化轨道重叠形成sp²-sp²的另一个σ键。
这两个碳原子上还各有一条未参与杂化的p轨道垂直于sp²杂化轨道的平面，彼此“头碰头、脚碰脚”地重叠形成π键。
Π键电子云分布在分子平面的上方和下方。
图：
乙烯分子中的σ键和π键
尽管在乙烯的构造式中用两个相同的短横来表示碳碳双键，但碳碳双键中的两个键是不同的，其中一个是σ键，另一个是π键，为了保证组成π键的两条p轨道处于平行状态，此处的σ键不能象单独存在时那样自由旋转。
2．烯烃的化学性质
烯烃中碳碳双键的π键的键能比σ键的小，因而容易在双键的碳原子上加两个原子或原子团而转变成更强的σ键。
π键容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质的分子或离子的攻击而发生反应，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂。
由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。
（1）亲电加成反应
a.加卤化氢
烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应，生成卤代烷。
亲电加成反应的难易程度：
碘化氢最易发生加成，溴化氢次之，氯化氢最难（HI>HBr>BCl）。
工业上制备氯乙烷的方法之一：
乙烯在三氯化铝催化下，通过加成反应实现
丙烯与卤化氢（极性试剂）加成时，可能生成两种加成产物。
实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是2—卤丙烷。
根据大量的实验结果归纳出一条经验规律，凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上------马尔柯夫尼柯夫（Markovnikov）规则，简称马氏规则或不对称烯烃加成规则。
利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。
例如：
烯烃与卤化氢加成反应的历程：
第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的p电子结合，经p络合物生成碳正离子；
第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合，生成卤代烃：
其中第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。
马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释：
根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况，电荷愈分散体系愈稳定。
碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。
碳正离子的稳定性：
在丙烯与HBr进行的加成反应的第一步中，产生的碳正离子可能有两种：
由于反应速度决定步骤是生成碳正离子的第一步，因而两种卤代烷在最后产物中的比例取决于生成这两种碳正离子的相对速度，后者则取决于生成它们的过渡状态能量的高低，过度状态的能量低，活化能小，反应速度快。
由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，相应的过渡状态的能量前者比后者低，因而2—溴丙烷生成的速度较快是主要产物。
图：
丙烯与氯化氢加成反应的能线图
在卤化氢与不对称烯烃加成反应中，生成的主要活性中间体是最稳定的碳正离子，反应的主要产物是它与负离子结合所形成的化合物。
当不规则烯烃与HXO、H2SO4等加成反应时，反应也符合马氏规则。
b.与卤素起反应
当乙烯与溴（红棕色）起反应时生成无色的1，2—二溴乙烷（CH2BrCH2Br）液体。
常用于烯烃的鉴别。
（2）催化加氢
在催化剂（Pt、Pd、Ni等过渡金属）存在下，烯烃与氢加成生成烷烃
烯烃为气体时，可以和氢气混合，再通过催化剂进行加成反应。
烯烃为液体或固体时，可先溶解在惰性溶剂中，加催化剂后通入氢气，一起摇动进行加氢反应。
催化加氢反应可以定量的进行，每打开一个p键，就消耗一摩尔氢气，计算消耗掉的氢气的体积，可以测定双键的数目。
烯烃的催化加氢是放热反应，放出的热量称为氢化热。
如加氢所得的产物相同时，氢化热越小，原来的烯烃就越稳定。
（3）氧化反应
烯烃容易被高锰酸钾等氧化剂所氧化，氧化发生在双键处，生成中间体之后生成邻位二元醇。
反应往往难于停留在这一阶段，生成的邻位二元醇会进一步被氧化，结果使碳链在原来的双键处断裂，生成氧化程度更高的产物。
烯烃能使高锰酸钾酸性溶液的紫色迅速褪去，并生成褐色的二氧化锰沉淀，故实验室中常用高锰酸钾的碱性溶液来鉴别碳碳双键的存在。
7.2.3炔烃和二烯烃
分子结构中碳原子间含有碳碳叁键（－C≡C－）的烃，叫做炔烃，它的通式为CnH2n-2。
例如：
CH3－CH2－CH2－C≡CH 1-戊炔
CH3－CH2－C≡C－CH3 2-戊炔
3-甲基-1-丁炔
CH3－CH＝CH－C≡CH 3-戊烯-1-炔
1． 炔烃的结构
乙炔是最简单的炔烃。
其化学式是C2H2，结构式是：
H－C≡C－H，所有的原子在一条直线上，
和C—H的键长分别为0.12nm和0.106nm。
乙炔分子中的碳原子是sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道互相重叠形成一个碳碳σ键，余下的两个sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成两个碳氢σ键。
每个碳原子上都剩下两个p轨道，它们两两平行在侧面重叠，形成两个互相垂直的π键，π电子云对称分布在σ键轴的周围呈圆柱体形状
2．乙炔的化学性质：
三键是炔烃的官能团，炔烃的化学性质主要发生在三键上。
组成三键的二个π键与烯烃中的π键相似，容易断裂，表现出一系列的化学活泼性，能发生加成、氧化、聚合等反应。
但另一方面，炔烃中的π键和烯烃中的π键在强度上有差异，造成二者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成活泼性不如烯烃，以及三键碳上的氢显示一定的酸性等。
（1）加成反应
乙炔与卤素加成的速度比乙烯慢，乙烯可以使溴水很快褪色，而乙炔则需要较长时间才能使溴水褪色。
双键比三键活泼：
因碳正离子的稳定性：
在有催化剂的条件，炔烃也能与氯化氢起加成反应生成氯代烃。
例：
不规则的烯烃与HX反应时，其产物也符合马氏加成。
（2）加水反应
炔烃在稀酸水溶液中用汞盐作催化剂可与水进行加成反应。
如，乙炔在硫酸和硫酸汞存在下，可与水加成生成乙醛（用于工业制备乙醛）：
乙炔与水加成生成不稳定的中间加成物——乙烯醇，它很快发生异构化，形成稳定的羰基化合物。
炔烃与水的加成遵从马氏规则，因此除乙炔外，其它炔烃与水加成均生成酮：
（3）氧化反应
和乙烯一样，炔烃也容易被高锰酸钾等氧化剂氧化，但其产物主要是羧酸：
一般：
反应使高锰酸钾溶液褪色，生成二氧化锰沉淀，可用作炔烃的定性鉴定反应。
（4）金属炔化物的生成
连在含三键的碳原子上的氢具有较大的活泼性，能被金属置换而生成炔的金属衍生物。
例：
乙炔通入银盐或亚铜盐的氨溶液中时就立即生成白色的乙炔银或红棕色的乙炔亚铜沉淀。
型的炔烃都可以发生相似的反应（鉴别有活泼H的炔烃）。
这一反应可用来鉴别
（炔—1）的存在。
金属炔化物在干燥状态下受热或震动时会发生爆炸，但潮湿时没有危险，故实验后应加硝酸使其分解。
7.2.4二烯烃
分子中含有两个双键的开链烃，叫做二烯烃，二烯烃的通式和炔烃的相同CnH2n-2。
1.二烯烃的分类
根据二烯烃中双键的相对位置可把二烯烃分为三类：
1）共轭二烯烃
即含有
体系的二烯烃，两个双键被一个单键隔开。
这样的体系也叫做共轭体系，两个双键叫做共轭双键。
例如：
1，3-丁二烯
顺,顺—2,4—己二烯，（Z）,（Z）—2,4—己二烯 顺,反—2,4—己二烯，（Z）,（E）—2,4—己二烯
反，反—2，4—己二烯，（E）,（E）—2,4—己二烯
2）累积二烯烃
即含有
体系的二烯烃，两个双键积累在同一个碳原子上。
例如：
丙二烯
3）孤立二烯烃
即含有
体系的二烯烃，两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
例如：
1，4-戊二烯
2.共轭二烯烃的结构
最简单同时最重要的共轭二烯烃是1，3—丁二烯，其结构式为
。
在1，3—丁二烯分子中，每一个碳原子都是sp²杂化，它们以sp²杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成9个共平面的σ键。
这样，每个碳原子各留下一个p轨道，它们相互平行并垂直于σ键所在的平面，因而相邻的p轨道可以在侧面相互重叠。
键长平均化；体系能量降低，稳定性增加。
3.共轭二烯烃的化学性质
（1）1，2-加成和1，4加成
共轭二烯烃除了具有烯烃的亲电加成、氧化等反应外，还有自己一些特殊反应。
室温下以1，4—加成为主。
影响加成反应的因素：
（a）溶剂：
极性溶剂有利于1.4加成（极性分散）的进行
（b）温度：
低温有利与1，2加成，高温有利于1，4加成的进行
（2）双烯合成
共轭二烯烃和某些具有碳碳双键的化合物进行1，4-加成反应，生成环状化合物，这个反应叫做双烯合成。
例如：
这一反应可以用来合成六元环，也可用于鉴别或者提纯共轭二烯烃。
双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行，如：
7.3醇、酚和醚
醇、酚、醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。
水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的是醇；被芳香烃基取代且羟基与苯环直接相连的是酚；如果两个氢原子都被烃基取代的衍生物就是醚。
羟基是醇的特征官能团。
按照分子中所含羟基的数目，又可分为一元醇、二元醇和多元醇。
例如：
也可按分子中的烃基的饱和度，分为饱和醇和不饱和醇。
例如：
R－OH和R－CH＝CH－CH2－OH
7.3.1醇
1.醇的结构
醇分子中，氧原子的价层电子为sp³杂化，其中两个sp³杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成C—O，O—H两个σ键。
余下两个sp³杂化轨道被未共用电子对占据。
由于氧原子中有未共用电子对，可以看作为路易斯碱，能溶于浓强酸中。
醇分子中氧的价键及未共用电子对分布的示意图
2.醇的物理性质
十二个碳原子以下的饱和一元醇是液体；
十二个碳原子以上者为蜡状固体；
低级的醇有酒味，中级的醇有强烈的气味，高级醇一般无气味。
一元醇的比重都小于1，多元醇和芳香醇的比重则大于1。
醇的沸点比分子量相当的烃高出很多，例如：
乙醇的沸点比丙烷高122℃之多，醇分子间已具备了形成氢键的条件，它们也可像水分子之间那样通过氢键而缔合起来。
但是这种缔合现象只存在于液态和固态中，而气态的醇是以单分子存在的。
因此，醇从液态转变为气态时，除了需克服分子间的引力外，还需额外的能量来破坏氢键，这就大大地提高了它的沸点。
沸点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数）
多元醇的沸点高，如：
乙醇：
78.3℃，乙二醇197℃；丙三醇 290℃。
低级醇与MgCl2，CaCl2形成结晶状的分子化合物，如MgCl2•6CH3OH、CaCl2•3C2H5OH，所以醇不能用这些盐干燥，一般用无水K2CO3、CaO等来干燥。
3．醇的化学性质：
醇的官能团是羟基，它由氧、氢两原子组成。
氧原子有很强的电负性，所以醇分子中的C-O键和O-H键的电子云密度都向氧原子集中，C-O键和O-H键都有明显的极性。
键的极性有利于异裂反应的发生；所以C-O键和O-H键都比较活泼，多数反应都发生在这两个部位（上式虚线所指的地方）。
另外，由于诱导效应，与羟基邻近的碳原子上的氢也参与某些反应。
1）醇的酸性
醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，O-H键有较大极性，有断裂的可能，即氢可以解离，表现出一定的酸性。
醇可以与活泼金属反应。
醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。
醇的酸性比水弱，反应比水慢。
这是因为，醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代的产物，由于烷基的推电子能力比氢大，氧氢之间电子云密度大，同水相比，O-H键难于断裂。
当与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键更难于断裂；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。
因此各种醇的酸性次序如下：
伯醇〉仲醇〉叔醇。
醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解为醇。
一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方式，使平衡左移，制备醇钠。
2）与氢卤酸的反应
醇与氢卤酸反应生成卤代烃（制备卤代烃的重要方法）：
伯醇与氢卤酸的反应一般是SN2反应：
叔醇与氢卤酸的反应一般是SN1反应：
仲醇与氢卤酸的反应可能为SN1也可能为SN2反应。
醇的反应活性：
烯丙基>叔>仲>伯，
伯醇的反应需加热（△）、仲醇需放置片刻反应才能进行，叔醇与氢卤酸的反应立刻就能进行。
这可以用于区别伯醇、仲醇、叔醇。
3）脱水反应
醇与浓硫酸脱水可生成醚也可生成烯，主要看反应条件；醇与强酸一起加热，脱水变成烯烃；如果把温度控制在140℃左右，那么每两个乙醇分子间脱去一个水分子而生成乙醚。
一般为该反应的历程可以是E1，也可以是E2。
E1反应历程：
碳正离子重排。
E2反应历程：
常见的脱水剂有：
H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3。
结构比较复杂的酸，其脱水反应（消除反应）也符合查依采夫规则：
（4）氧化反应
在分子中增加氧或减少氢的反应称为氧化反应，反之称为还原反应。
醇分子中的α-氢原子受羟基的影响，具有较大的活性，易被氧化，如被Cr2O3,KMnO4,K2Cr2O7等氧化。
首先，α-氢原子被氧化为羟基，生成不稳定的伯二醇，然后脱去一分子水
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