有机化学期末复习.docx
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有机化学期末复习
有机化学复习总结
一、试剂的分类与试剂的酸碱性
1、自由(游离)基引发剂 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(freeradicalinitiator),产生自由基的过程叫链引发。
如:
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
2、亲电试剂 简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent)。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子, 如:
H+、Cl+、Br+、RCH2+、CH3CO+、NO2+、+SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
在反应过程中,能够接受电子对试剂,就是路易斯酸(Lewisacid),因此,路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。
3、亲核试剂 对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:
OH-、HS-、CN-、NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、X-、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
在反应过程中,能够给出电子对试剂,就是路易斯碱(Lewisbase),因此,路易斯碱也是亲核试剂。
4、试剂的分类标准
在离子型反应中,亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。
如:
CH3ONa+CH3Br→CH3OCH3+NaBr的反应中,Na+和+CH3是亲电试剂,而CH3O-和Br-是亲核试剂。
这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢?
一般规定,是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。
在上述反应中,是CH3O-最先与碳原子形成共价键,CH3O-是亲核试剂,因此该反应属于亲核反应,更具体地说是亲核取代反应。
二、反应类型
三、有机反应活性中间体
如果一个反应不是一步完成的,而是经过几步完成。
则在反应过程中会生成反应活性中间体(activeintermediate)。
活性中间体能量高、性质活泼,是反应过程中经历的一种“短寿命”(远小于一秒)的中间产物,一般很难分离出来,只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来(如三苯甲烷自由基),有机反应活性中间体是真实存在的物种。
1、碳自由基(carbonfreeradical)
具有较高能量,带有单电子的原子或原子团,叫做自由基。
自由基碳原子是电中性的,通常是SP2杂化,呈平面构型。
能使其稳定的因素是P-π共轭和σ-P共轭。
自由基稳定性的次序为:
在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。
2、正碳离子(carbocation)
具有较高能量,碳上带有一个正电荷的基团,叫正碳离子,又称碳正离子。
正碳离子通常是SP2杂化,呈平面构型,P轨道是空的。
能使其稳定的因素有
(1)诱导效应的供电子作用;
(2)P-π共轭和σ-P共轭效应使正电荷得以分散。
它是一个缺电子体系,是亲电试剂和路易斯酸。
各种正碳离子的稳定性顺序为:
在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。
3、碳负离子
具有较高能量,碳上带一个负电荷的基团,叫碳负离子。
烷基碳负离子一般是SP3杂化,呈角锥形,孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上;如果带负电荷的碳与双键相连,则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化,呈平面构型,一对未成键的电子处于P轨道上,可以和π键发生P-π共轭。
碳负电子是一个富电子体系,是强亲核试剂,也是一个路易斯碱。
各种负碳离子的稳定性顺序为:
4、卡宾(碳烯)(carbene)
碳烯(:
CH2)是个双自由基,外层只有六个电子,不满八隅体,能量高,反应活性大。
四、过渡状态(transitionstate,简称T.S)
由反应物到产物(或到某个活性中间体)之间所经历的反应能量最高点的状态,在该状态时,旧的化学键将断裂而未断,新的化学键将形成而未形成,就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间,整个体系处于能量的最高状态,这个状态就称为过渡态。
过渡态不能分离出来,用一般的仪器也检测不到他们的存在。
如卤代烃的SN2反应:
。
过渡态的结构:
(1)中心碳原子连接有五个基团,拥挤程度大,能量高。
(2)中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化,亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端,处于同一直线上;其它三个基团与碳原子处于同一平面上。
(3)亲核试剂和离去基团都带部分负电荷,其电荷量的大小视情况而定。
(4)产物的构型有瓦尔登转化。
过渡态与活性中间体的区别:
(1)能量曲线上:
T.S处于能量曲线的峰顶上,能量高;中间体处于能量曲线的波谷上,能量相对较低。
(2)寿命:
T.S是一种活化络合物,寿命极短,只有几到几十飞秒(10-15秒),中间体是真实存在的,寿命比T.S要长些,在超强酸中能稳定存在。
(3)表示方法:
T.S不能用经典的价键理论去表示,中间体能用价键理论表示其结构。
五、活性中间体与反应类型
1、自由基:
烷烃的卤代,烯烃、炔烃的过氧化效应,烯烃、芳烃的α-H卤代,加成聚合。
2、正碳离子:
烯烃、炔烃的亲电加成,芳烃的亲电取代,脂环烃小环的加成开环,卤代烃和醇的SN1,E1反应。
3、负碳离子:
炔化物的反应,格氏试剂反应,其它金属有机化合物的反应。
4、卡宾:
卡宾的生成(α-消除反应)与卡宾的加成反应与插入反应。
5、氮烯:
霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。
6、苯炔:
卤苯与氨基钠发生消除-加成反应所经历的活性中间体。
六、反应历程及特点:
反应名称
活性中间体
反应步骤
反应特点
进攻试剂
课本内容
自由基反应
自由基取代
自由基
3
(1)三步反应,经历自由基,
(2)链锁反应(3)立体化学上为外消旋产物
自由基
P32-37
自由基加成
自由基
3
(1)三步反应,经历自由基
(2)链锁反应(3)π键断裂,生成σ键
自由基
P56-58
亲电取代
正离子
2
(1)二步反应,经历正离子(σ-络合物)
(2)生成芳环取代产物
正离子
P125-126
亲电加成
正离子
2
(1)二步反应,经历正碳离子
(2)π键断裂,生成σ键
正碳离子
P50-53
亲核取代
SN2
无
1
(1)反应连续进行,经历T.S
(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物
亲核试剂
P186-194
SN1
正碳离子
2
(1)二步反应,经历正碳离子
(2)有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物
亲核试剂
P186-194
消除反应
E2
无
1
(1)反应连续,经历T.S
(2)产物烯烃遵守查依切夫规则
碱
P194-198
E1
正碳离子
2
(1)二步反应,经历正碳离子
(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则
碱
P193-194
协同反应
无
1
(1)不经历活性中间体,反应一步完成
(2)不需要催化剂
无
双烯合成,SN1、E1反应
α-消除反应
碳烯
2
(1)二步反应,经历碳烯
(2)生成高活性的碳烯。
碱
P401-404
七、化合物的稳定性与结构的关系
共轭效应和诱导效应的异、同:
相同之处:
都是电子效应,都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。
不同之处:
(1)存在的体系不同,共轭效应存在于共轭体系中,诱导效应存在于σ键中。
(2)传递距离不同,共轭效应沿共轭链传递而不减弱,为长程效应;诱导效应沿σ键传递减弱很快,对第三个碳原子的影响小到可忽略不计,为短程效应。
(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布;诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。
八、有关规律
1、马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2、过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3、空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4、定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5、查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6、休克尔规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合4n+2规则。
7、霍夫曼规则:
季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
九、重排反应(rearrangement)
重排反应规律:
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
(1)负氢1,2-迁移:
(2)烷基1,2-迁移:
(3)苯基1,2-迁移:
频哪醇重排:
在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:
Ar>R>H
(4)变环重排:
(5)烯丙位重排:
2、其它重排
(1)质子1,3-迁移(互变异构现象)
(2)贝克曼重排
十、立体结构的表示方法
1、伞状透视式:
2、锯架式:
2、纽曼投影式:
4、菲舍尔投影式:
5、构象(conformation)
(1)乙烷构象:
最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。
(2)正丁烷构象:
最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。
(3)环己烷构象:
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
7、三种张力
(1)扭转张力:
在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力,叫扭转张力。
(2)角张力:
由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力,叫角张力。
(3)范氏张力:
由于两个原子或基团相距太近,小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力,叫范德华张力,简称范氏张力,又叫非键张力。
十一、立体结构的标记方法
1、D/L标记法:
人为确定右旋甘油醛为D构型,左旋甘油醛为L构型,其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。
注:
“D,L”表示的是构型,“d,l”表示的是旋光方向,两者没有什么必然的联系。
2、Z/E标记法:
在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧,为Z构型,在相反侧,为E构型。
3、顺/反标记法:
在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。
4、R/S标记法:
在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
十二、有机化学中常用的优先顺序
1、次序规则:
先按原子序数大小排序,原子序数大的优先,同位素中原子量重的优先;如果第一次比较原子序数相同,按外推法比较,原子序数总和大的优先。
次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中,还用在命名时处理取代基(将次序规则中优先的放后面)。
2、官能团优先顺序:
只用在命名时,以谁做母体,从谁开始编号。
-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>C=O>-OH(醇)>-OH(酚)>-SH>-NH2>-OR>C=C>-C≡C->(-R>-X>-NO2)
官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的。
3、定位基及其定位能力的强弱顺序:
用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置。
邻、对位定位基:
-O->-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>-OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I
间位定位基:
-+NH3>-NO2>-CN>-SO3H>-COOH>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2
要求只少记几个常见的定位基,如红色的定位基。
十三、异构现象
1、构造:
分子中原子的连接顺序或结合方式。
2、构型:
分子中原子在空间的不同排布方式。
3、构象:
仅仅由于分子中碳碳单键的旋转,而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。
4、构型与构象的区别:
虽然两者都属立体异构的范畴,但两者有本质的差异。
(1)构型的个数是有限的,而构象是有无数个,通常研究的只是其典型的构象。
(2)通常条件下,两个构型之间不能互变,是较为固定的空间排布,可以分离开来;而构象之间却能在室温下快速相互转化,无法分离。
5、手性分子:
一个分子与其镜像不能重合,就像人的左右手一样,叫手性分子。
判断一个分子或物体是否是手性的,可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴,如果都没有,该分子或物体就是手性的;如果有其一,就是非手性的。
手性是分子存在对映异构的充分必要条件。
是手性分子才有对映体,才有旋光性。
6、对映异构体的数目:
如果一个分子有n个手性碳原子,则其对映异构体的数目为2n个。
若有相同的手性碳原子,则对映异构体的数目会少于2n个。
考查一个物质所有立体异构体的方法是:
先考查其顺-反异构,然后找出手性分子,再找出手性分子的对映异构体。
7、酒石酸的物理性质对照表
化合物名称
比旋光度
熔点(℃)
物质性质
(2R,3R)-酒石酸
+12°
170
纯净物
(2S,3S)-酒石酸
-12°
170
纯净物
(2R,3S)-酒石酸
0
146
纯净物
dl-酒石酸
0
206
混合物
十四、互变异构现象
一般是通过质子1,3-迁移而实现的: