第2节 点缺陷.docx

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第2节点缺陷

第2节点缺陷

   5.2.1分类

     1.按照位置和成分分类

     1）空位：

正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴，参见图5-1。

     2）填隙质点：

原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。

从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点，参见图5-2。

    3）杂质缺陷：

外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置，参见图5-3。

杂质原子（或离子）如取代原来晶格中的原子（或离子）而进入正常结点的位置，称为取代原子（或离子）；杂质原子（或离子）如进入结点之间的间隙位置，那么生成间隙式杂质原子（或离子）。

杂质进入晶体中可以看成是一个溶解过程，杂质为溶质，原来晶体为溶剂，这种溶解了杂质原子（或离子）的晶体称为固体溶液，简称固溶体，将在后面章节进行详细介绍。

2.按照缺陷产生原因分类

    1）热缺陷：

当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。

热缺陷有两种形式：

弗仑克尔缺陷（Frenkel）和肖特基缺陷（Schottky）。

（1）弗仑克尔缺陷：

在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷，如图5-4（a）所示。

它的特点是间隙质点与空位总是成对出现。

    从能量状态分析，间隙质点的能量要高于结点位置上的能量，因此形成弗仑克尔缺陷需要克服较高的位垒。

由于间隙质点能态高，因而它处于一种亚稳定状态，当其周围存在空位时，就有可能重新与空位复合，回到能态较低的结点平衡位置。

为了实现与空位复合，它仍然需要克服一定的势垒u（见图5-5）。

间隙质点也有可能获得足够能量迁移到邻近其他间隙位置。

在一定温度下，对一定材料来说，弗仑克尔缺陷的数目是一定的，并且无规则地均匀分布在整个晶体材料中。

（2）肖特基缺陷：

如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷，如图5-4（b）所示。

肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷之间的一个重要差别，就在于肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域，内部质点离开各自的位置，迁移到表面或者晶界，但不是一步就迁移过去，而是一个逐渐传递接力的过程，因为质点每次迁移的自由行程一般为质点间距数量级。

    离子晶体生成肖特基缺陷时，为了保持晶体电中性，正离子空位和负离于空位是按照分子式同时成对产生的，同时伴随晶体体积的增加，这是肖特基缺陷的特点。

    肖特基缺陷在晶体内也能运动，也存在产生与复合的动平衡，对某一晶体来说在确定温度下，肖脱基缺陷的浓度也是一定的。

由于肖脱基缺陷只产生空位，因此其形成能较低，对大多数晶体来说，这种缺陷是主要的。

2）杂质缺陷

    由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。

前已述及，杂质进入晶体中可有两种情况：

取代或者填隙，虽然杂质掺杂量一般较小（0.1%左右），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变（图5-6），因此形成—种缺陷。

杂质缺陷又可分为间隙杂质质点及置换杂质质点两种。

晶体中杂质质点含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷是不同的。

在某些情况下，晶体中可溶入较大量其他物质，如制造固体氧化物燃料电池电解质材料，使用8~10%（mol）Y2O3溶入ZrO2中，Y3+置换Zr4+，形成大量氧空位缺陷，可传导氧离子，从而起到离子导电作用。

     3）非化学计量结构缺

    根据无机化学中定比定律，化合物分子式一般具有固定的正负离子比，其比值不会随着外界条件而变化，此类化合物称为化学计量化合物。

但是，有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷，它是生成n型或p型半导体的重要基础。

例如TiO2在还原气氛下形成TiO2-x（x=0~1），这是一种n型半导体。

    非化学计量结构缺陷也称为电荷缺陷，从能带理论来看，非金属固体具有价带、禁带或导带。

当在0K时导带全部空着，价带全部被电子填满。

由于热能作用或其它能量传递过程，价带中电子得到能量而被激发到导带中，此时在价带留下一个电子空穴，而在导带中存在一个电子，见图5-7（a）。

这样虽然未破坏原子排列的周期性，但由于电子空穴和电子分别带正电荷和负电荷，因此在它们周围形成了—个附加电场，引起周期性势场的畸变，造成晶体的不完整性，也属一种结构缺陷，称电荷缺陷。

5.2.2缺陷化学反应表示法

     1.缺陷表示法

     凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。

     缺陷化学所研究的对象主要是晶体缺陷中的点缺陷，而且仅在点缺陷的浓度低于某一临界值（约为0.1％左右）为限。

这是因为点缺陷浓度过高，会导致复合缺陷和缺陷簇的生成，以致形成超结构和分离的中间相，这就超出了点缺陷的范畴。

实际上对于大多数晶体材料，即使在高温下点缺陷浓度也不会超出上述临界限度。

所以点缺陷理论仍然是解释固体的许多物理化学性质的重要基础。

    点缺陷既然看作为化学实物，点缺陷之间就会发生一系列类似化学反应的缺陷化学反应。

在缺陷化学中，为了讨论方便起见，为各种点缺陷规定了一套符号。

在缺陷化学发展史上，很多学者采用过多种不同的符号系统，目前采用得最广泛的表示法是克罗格-明克（Kroger-Vink）符号。

    在该符号系统中，点缺陷符号由三部分组成：

    ①主符号，表明缺陷种类；

    ②下标，表示缺陷位置；

    ③上标，表示缺陷有效电荷，“·”表示有效正电荷，用“′”表示有效负电荷，用“×”表示有效零电荷，零电荷可以省略不标。

下面以MX离子晶体（M为二价阳离子、X为二价阴离子）为例来说明缺陷化学符号的表示方法。

    ①空位：

用V表示空位，VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位，下标M、X表示原子空位所在的位置，原子空位不带电，所以上标可以不写。

对于VM来讲，相当于M2+被取走时，二个电子同时被取走，仅留下一个不带电的M原子空位。

对于VX来讲，情况完全类同。

如果只是M2+离子离开了格点形成空位，而将2个电子留在了原处，这时电子被束缚在空位上称为附加电子，所以空位带有2个有效负电荷，写成V〃M称为正离子空位。

如果X2-离开格点形成空位，将获得的2个电子一起带走，则空位上附加了2个电子空穴，所以负离子空位上带有2个有效正电荷，写成V..X。

原子空位和离子空位之间可以用缺陷反应式表示为：

?

?

?

（5-1）

     （5-2）

其中，h·表示带正电的电子空穴。

      在金属材料中，只有原子空位。

      ②填隙原子：

Mi和Xi分别表示M及X原子处在间隙位置上。

如Ca填隙在MgO晶格中写作Cai。

     ③错放位置：

MX表示M原子被错放在X位置上。

     ④溶质原子：

LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质处在X位置。

例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg。

      以上各种缺陷表示于图5-8中。

      ⑤自由电子及电子空穴：

在强离子性材料中，通带电子是局限在特定的原子位置上，这可以用离子价来表示。

但在有些情况下，有的电子并不一定属于某一个特定位置的原子，在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，这些电子用符号e′表示。

同样也可能在某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，用h·表示。

它们都不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。

      ⑥带电缺陷：

不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如Ca2+取代Na+形成Ca·Na，同理，Ca2+取代Zr4+形成CaZr”。

      ⑦缔合中心：

一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。

在有肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷的晶体中，带异号电荷的点缺陷之间，存在库仑作用力，当它们靠得足够近时，就会产生缔合作用。

如NaCl晶体中，钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，形成缔合中心，反应式为：

。

缔合中心是一种新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。

2.缺陷反应方程式

      在离子晶体中，既然每个缺陷可看作化学物质，那么材料中的缺陷及其浓度就和化学反应完全类似，可以用热力学函数如化学位、反应热效应等来描述，也可以把质量作用定律和平衡常数之类概念等效应用于缺陷反应。

这对于掌握在材料制备过程中缺陷的产生和相互作用等是很重要和很方便的。

      在写缺陷反应方程式时，与化学反应式一样，必须遵守一些基本原则，其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全等价。

点缺陷反应式的规则如下：

     ①位置关系：

在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例。

例如在Al2O3中，Al:

O=2:

3。

只要保持比例不变，每一种类型的位置数可以改变。

如果在实际晶体中，M与X的比例，不符合原有的位置比例关系，表明晶体中存在缺陷。

例如TiO2中，Ti:

O=1:

2，当它在还原气氛中，由于晶体中氧不足而形成TiO2-x，此时在晶体中生成了氧空位，因而从表面上看，Ti与O之数量比由原来1:

2变为1:

（2-x），而实际上，Ti与O原子的位置比仍为1:

2，其中包括了x个

。

      ②质量平衡：

和化学反应中一样，缺陷方程的两边必须保持质量平衡，必须注意的是缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用。

如VM为M位置上的空位，它不存在质量。

     ③电荷守恒：

在缺陷反应前后晶体必须保持电中性．或者说缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。

例如TiO2在低氧分压气氛下脱氧生成TiO2-x的反应可写为：

    （5-3）

    或

    （5-4）

     方程表示，晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出，同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的

来保持电中性，方程两边总有效电荷都等于零。

由于脱去氧产生带正电荷的

，同时释放出2个电子，使空位周围Ti4+被还原成Ti3+，即认为三价Ti占据了四价Ti的位置，因而带一个有效负电荷

。

反应中有两个Ti3+替代了两个Ti4+，Ti:

O由原来2:

4变成2:

3，因而晶体中必出现一个氧空位。

     ④位置增殖：

当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。

当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M的点阵位置数。

但发生位置数变化时，必须以服从位置关系为前提，M位置的数目与X位置的数目仍然保持一个正确的比例。

能引起位置增殖的缺陷有：

VM、VX、MM、MX；XM、XX等；不发生位置增殖的缺陷有：

、h·、Mi、Xi等。

例如发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到晶体表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。

当然这种增殖在离子晶体中是按分子式成对出现的，因而它仍然是服从位置关系的。

    ⑤表面位置：

当晶体中M质点从内部移到表面时，可用符号MS表示，下标表示表面位置，有时对表面位置不作特别表示。

缺陷化学反应式在描述材料的掺杂、固溶体的生成和非化学计量化合物的反应中都是很重要的，一定要正确掌握缺陷反应式的写法。

在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代（置换）的情况为常见，不同取代的情况归纳为表5-2。

如果读者能熟练掌握一定的规则，就可顺利导出结论，而不要死记硬背。

下面将举例说明上述规则在缺陷反应中的应用。

    例1.写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式。

      该缺陷反应存在3种可能性：

     ①Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置：

 （5-5）

         ②Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置：

   （5-6）

        ③Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：

    （5-7）

      例2.写出MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限型置换固溶体的缺陷反应式。

   （5-8）

   （5-9）

     上述两个例子中虽然写出了可能发生的几种缺陷反应式，但并不是每一种情况都必定会发生，这要根据缺陷反应条件以及基质晶体结构而定，正确严格判断它们的合理性需要根据固溶体的生成条件及固溶体研究方法，用实验来证实。

但我们可以根据已经学过的晶体结构的基本知识，快速粗略地做出分析判断。

第1个例子中，只有式（5-5）是合理的，第2个例子中，只有生成氧空位的反应式（5-8）是合理的，因后一反应Mg2+进入间隙位置，在刚玉型晶体中不易发生.

5.2.3点缺陷的化学平衡

    在晶体中，缺陷的产生与恢复是一个动平衡的过程。

缺陷的产生过程可以看成是一种化学反应过程，因而可用化学反应平衡的质量作用定律来做定量处理。

    1.弗伦克尔缺陷?

?

    弗伦克尔缺陷可以看作是正常格点离子和间隙位置反应生成间隙离子和空位的过程，即：

    晶格离子+未被占据的间隙位置=间隙离子+空位

    如AgBr晶体中弗伦克尔缺陷的生成式为

（5-10）

      平衡时根据质量作用定律可得，

   （5-11）

式中，KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数。

       当缺陷浓度很小时，[Vi]≈[AgAg]≈1，所以

   （5-12）

       又根据反应式，显见

   （5-13）

        平衡常数可以用阿累尼乌斯公式表示为

   （5-14）

式中，ΔGf为弗伦克尔缺陷形成自由能，K0为常数，k为玻尔兹曼常数，T为开尔文温度。

所以

   （5-15）

    对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷，都可以用上式表示生成的缺陷浓度。

2.肖特基缺陷

     肖特基缺陷可以看成是正常晶格质点经过反应后，生成了表面（界面）质点和内部空位，即：

          晶格位置=表面（晶界）位置+内部空位

          对于MgO生成肖特基缺陷，反应式如下：

     （5-16）

        由于反应式左边是正常的晶格位置，没有缺陷，可被视作无缺陷状态，记作0。

     （5-17）

          肖特基缺陷的平衡常数是

  （5-18）

      因为

    （5-19）

       同样地，平衡常数用阿累尼乌斯公式表示为：

    （5-20）

式中，DGf为肖特基缺陷形成自由能，K0为常数，k为玻尔兹曼常数，T为开尔文温度。

     所以

    （5-21）

      对于分子式形如CaF2之类的物质，经过同样推导，可以得出肖特基缺陷浓度为：

     （5-22）

    （5-23）

     上面公式中，如果将k换为气体常数R，则表示1mol物质中的缺陷浓度。

5.2.4热缺陷浓度计算公式

      当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。

热缺陷是由质点作热振动产生的，是普遍存在于任何固体物质中，热缺陷在晶体中是不断产生、运动和消亡，其浓度在热平衡条件下仅与温度有关。

一旦某种晶体所处的温度确定，那么晶体中的热缺陷浓度便随之确定。

由于点缺陷的产生使其周围质点作用力失去平衡，点阵产生畸变，形成应力场，引起晶格内能升高，这部分增加的能量就是缺陷形成能。

通常空位形成能小于间隙质点形成能，因为前者引起的晶格畸变较小。

在某一温度下，热缺陷浓度可以用自由能最小原理来进行计算。

        假设某一完整单质晶体，质点数N，在TK时形成n个孤立空位，每个空位形成能Δhv，形成缺陷过程自由能为ΔG，热焓为ΔH，熵为ΔS，则

    （5-24）

其中，ΔS分为两部分：

a.组态熵或混合熵ΔSc：

是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数目的增加而造成的；b.热振动熵ΔSv：

是由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的，它与空位相邻的晶格原子振动状态有关。

    因此，式（5-24）可改写为：

     （5-25）

        根据统计热力学，ΔSc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比。

     （5-26）

式中，k为波尔兹曼常数，W是指在n+N个晶格位置上产生n个空位作不同分布时排列总数目，所以

    （5-27）

         经过整理得到：

      （5-28）

      （5-29）

         当x>>1时，根据斯特令公式

或

，可得：

  （5-30）

         当达到热平衡状态时，由

可以导出：

     （5-31）

        由此解得：

     （5-32）

          当n<

    （5-33）

式中，ΔGf为生成一个缺陷所需自由能。

如果公式中指数分母k换为阿弗加德罗常数R，则ΔGf为生成1mol缺陷自由能。

对于分子式形如MX离子晶体，须考虑正负离子空位成对出现，二者浓度相等。

设正离子空位数为nM，负离子空位数为nX，正离子热力学几率为WM，负离子热力学几率为WX，总热力学几率为两种离子各自的热力学几率相乘而得到，即：

W=WM×WX。

       仿上经类似推导，可得：

         （5-34）

      类似地，对于MX2型晶体，

     （5-35）

    （5-36）

      由上面公式可计算任意温度下晶体中热缺陷浓度。

对于离子晶体的弗伦克尔缺陷的浓度与温度的关系，都可以用（5-34）式表达。

对于肖特基缺陷，其浓度与温度的关系可根据不同的分子式情况分别用式（5-34）、式（5-35）和式（5-36）表达。

     对于弗伦克尔缺陷，正离子缺陷和负离子缺陷生成难易程度不同，分别有各自的生成能，必须分别计算，各自的浓度可能差别很大。

对于肖特基缺陷，正负离子空位必然同时成对出现，情况比较简单，生成能只有一个，算出一种离子的空位浓度后，另一种离子的空位浓度计算比较简单。

       缺陷浓度公式表明，热缺陷浓度随温度升高而呈指数增加，随缺陷形成能升高而呈指数下降。

不同物质的缺陷形成能DGf，可查相关数据手册，表5-3仅列出了一部分晶体的缺陷生成能。

从表5-4可以看出，如果缺陷生成能为2eV，当温度从298K升高到1000K时，缺陷浓度提高了将近12个数量级；如果保持温度为1000K，当缺陷生成能从6eV下降到2eV，缺陷浓度将增加10个数量级。

从表还可以看出，即使缺陷生成能低至1eV，而温度高达2000K时，晶体中的缺陷浓度也不过在10-2数量级。

    不同类型的缺陷、不同晶体中的缺陷，浓度往往可相差很大，主要是ΔGf不同所致，与结构类型、质点大小、离子极化率等性质有关。

5.2.5点缺陷的运动和作用

    点缺陷是不断运动着的，下面以空位为例说明点缺陷的运动。

空位周围原子的热振动给空位的运动创造了条件，空位就是通过与周围原子不断地换位来实现其运动的。

空位运动时，必然会引起点阵畸变，因而必须克服能垒，为此所需要的能量称为迁移能，空位的运动方式是不规则的。

空位在运动过程中如遇到间隙原子，空位便消失，这种现象称为复合。

空位运动到位错、晶界及外表面等晶体缺陷处也将消失。

这样点缺陷在能量起伏的支配下，不断产生、运动和消亡。

点缺陷的运动本质上是原子迁移的结果，而这种点缺陷的运动所造成的原子迁移正是各种固体材料中扩散现象的基础。

    点缺陷对各种晶体材料的物理性能及机械性能都产生一定的影响，点缺陷能使金属的电阻增加，体积膨胀，密度减小。

同时能加速与扩散有关的相变、化学热处理、高温下的塑性变形、固相反应、烧结和断裂等过程。

另外，过饱和点缺陷还可以提高金属的屈服强度。

5.2.6过饱和点缺陷

    在常温晶体中热力学平衡的点缺陷的浓度很小，但在某些特殊情况下，晶体也可以具有超过平衡浓度的点缺陷，称之为过饱和点缺陷。

下面介绍几种获得过饱和点缺陷的方法。

（1）淬火法

    将晶体加热到高温，晶体中便形成较多的空位，然后从高温快速冷却到低温（称淬火）使空位在冷却过程来不及消失，在低温形成过饱和空位。

（2）辐照法

    高能粒子（如快中子、重粒子、电子等）辐照晶体时，同时形成数量相等的空位和间隙原子，例如在原子反应堆中，由裂变产生的高速中子，它的平均能量达到2MeV，当它们射入金属晶体时，把原子从晶格结点上撞出，而这些离位的原子还以很大的速度继续撞击其他原子，使更多的原子离位。

    （3）塑性变形

    晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可以产生过饱和点缺陷，但是，这些过饱和点缺陷是非平衡点缺陷，是不稳定的。

在加热过程中它们将通过运动而消失，最后又趋于平衡浓度。

位错是晶体中最为常见的缺陷之一，它对晶体材料的各种性质都有程度不同的影响，很早就被人们关注和研究，有了比较成熟的理论和大量的实验研究成果，是本章讨论的重点。

    晶体在结晶时受到杂质﹑温度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击﹑切削﹑研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行间相互滑移，而不再符合理想晶体的有秩序的排列，由此形成的缺陷称位错。

位错是原子的一种特殊组态，是一种具有特殊结构的晶格缺陷，因为它在一个方向上尺寸较长，所以被称为线状缺陷。

位错的假说是在30年代为了解释金属的塑性变形而提出来的，50年代得到证实。

位错的存在对晶体的生长、相变、扩散、形变、断裂、以及其他许多物理化学性质都有重要影响，了解位错的结构及性质，对研究和了解金属尤为重要，对了解陶瓷等多晶体中晶界的性质和烧结机理，也是不可缺少的。

5.3.1位错的基本类型

    晶体中位错最重要、最基本的形态有刃型位错和螺型位错两种，以及由它们组成的混合型位错。

    1.刃型位错

    刃型位错如图5-9所示。

设有一简单立方结构的晶体，在切应力的作用下发生局部滑移，发生局部滑移

后晶体内在垂直方向出现了一个多余的半原子面，显然在晶格内产生了缺陷，这就是位错，这种位错在晶体